Приложения -резонансной спектроскопии

Хотя в данной статье освещено большинство работ по приложению ЯМР-спектроскопии к решению проблем строения, опубликованных до апреля 1959 г., ее можно рассматривать только как введение, характеризующее возможности метода протонной резонансной спектроскопии. ЯМР-Спектроскопия завоевала уже признание, о чем можно судить хотя бы по тому, что число проводимых в настоящее время исследований в этой области значительно превышает количество уже опубликованных работ. Можно надеяться, что темпы развития ЯМР-спектроскопии в дальнейшем еще более возрастут. [c.323]

Атомные ядра и электроны обладают магнитными моментами. Это свойство используют в технике магнитной резонансной спектроскопии наложение магнитного поля на ядра и электроны приводит к расщеплению квантовых состояний магнитного момента на ряд энергетических уровней (расщепление Зеемана). Относительно направления приложенного магнитного поля магнитный момент ориентируется в определенных направлениях, отличающихся по магнитной энергии. Наряду с магнитным моментом, ядра и электроны имеют спиновый момент количества движения. Компонент момента количества движения вдоль направления приложенного магнитного поля является целым или полуцелым числом, кратным основной единице момента количества движения Ь (константа Планка, деленная на 2ц). Ядро (или система электронов) со спином / (или 5) могут иметь только 2/ -Ь 1 различных ориентаций в постоянном магнитном поле и, следовательно, 2/ +1 состояний с различной магнитной энергией. Переходы магнитного момента между этими состояниями, сопровождающиеся резонансным поглощением магнитной энергии, происходят под действием излучения соответствующей частоты и поляризации. Наблюдая интенсивности и частоты резонансного поглощения в исследуемом материале, можно установить детали окружения ядер и электронов. Так как большинство веществ, представляющих интерес в гетерогенном катализе, является твердыми телами, в последующем изложении будет обращено особое внимание на магнитный резонанс в твердых телах. [c.9]

Приложения Y-резонансной спектроскопии [c.395]

В книге рассматриваются только основные состояния молекул. Это обусловлено четырьмя причинами. Во-первых, именно этому вопросу не уделялось достаточного внимания в других книгах. В известной монографии Стрейтвизера [3] автор ограничивается рассмотрением основных состояний почти исключительно в рамках метода Хюккеля, который сейчас следует рассматривать лишь как устаревший и непригодный для каких-либо количественных выводов, а в других книгах по квантовой химии недостаточно рассматриваются основные проблемы химии. Во-вторых, в последние годы появились очень хорошие книги, посвященные приложениям квантовой механики к неорганической химии [4] и теоретическим основам магнитной резонансной спектроскопии и теории возбужденных состояний молекул [5], так что нет необходимости возвращаться к этим вопросам. В-третьих, попытка изложить вопросы, связанные с основными состояниями, и другие перечисленные выше проблемы в одной книге потребовала бы либо очень большого увеличения ее объема, либо сокращения рассмотрения основных состояний, либо предельно краткого изложения теоретических выводов, что сделало бы книгу трудной и даже недоступной для тех читателей, которым она, в основном предназначена. В-четвертых, изложенный материал должен облегчить интересующемуся читателю чтение книг по теории соединений переходных металлов и возбужденным состояниям, на которые я ссылался выше. Поскольку книга посвящена главным образом приложениям квантовой теории к основным проблемам химии, я уделил довольно большое внимание работам моей исследовательской группы. Это связано с теми же причинами, которые перечислены выше. Даже сейчас в области квантовой [c.12]

Радиочастотная область спектра в сочетании с магнитным полем используется в методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР). ЯМР наблюдается у веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают магнитным моментом (ядра и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полосами магнита и подвергают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении [c.213]

Найт [1] в 1949 г. впервые обнаружил, что резонансная частота данного ядра в данном поле определяется характером химического соединения. Действительно, то обстоятельство, что магнитное поле, существующее вблизи ядра, значительно отличается от магнитного поля, приложенного к образцу, положено в основу всех исследований структуры химических соединений методом ЯМР-спектроскопии. Величина приложенного поля (Яо) изменяется веществом, через которое магнитный поток проходит до того, как достигнет ядра на него оказывают влияние также различные экранирующие эффекты, отличающиеся друг от друга отдельными деталями механизма и характером экранирования — межмолекулярным или внутримолекулярным. [c.263]

Каждое ядро имеет при заданной напряженности поля только одну характеристическую резонансную частоту. Однако важно отметить, что это относится к напряженности поля именно у этого ядра. Тот факт, что напряженность поля у данного ядра может отличаться от напряженности приложенного поля, делает спектроскопию ядерного магнитного резонанса важным инструментом для химика-органика. Приложенное поле Н стремится нарушить распределение электронов вокруг ядра и таким образом индуцирует слабые магнитные моменты, которые противодействуют приложенному полю. Поле у ядра определяется следующим соотношением [c.207]

Вопросы экспериментального определения моментов обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины линии, ее сателлитов, углерода в естественной концентрации, анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии спада свободной индукции в-жесткой решетке обсуждается в [149]. Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152]. Связь между формами линий, полученных в экспериментах по акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-эксперименте, обсуждается в [153—155]. [c.472]

Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов молекулы может значительно отличаться от Но, приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследований структуры химических соединений методом спектроскопии ПМР. Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения. [c.64]

ПИИ в приложении его к решению задач структурной и физической химии. В то же время использование лазеров открывает новые возможности, недоступные для ИК-спектроскопии. Не останавливаясь на преимуществах лазерной спектроскопии КР, которые во многом очевидны и многократно обсуждались в научной литературе, отметим, что достижения этого метода тесно связаны с успехами нелинейной оптики. С другой стороны, комбинационное рассеяние света вызывает интерес как физическое явление, что привело к открытию новых эффектов, таких,, как вынужденное комбинационное рассеяние, резонансное комбинационное рассеяние, активная спектроскопия комбинационного рассеяния, и ряда других. [c.8]

В этой главе сделана попытка дать обзор спектроскопии КР газов в связи с развитием современных спектральных методов высокого разрешения. Следует различать три области приложения этого явления 1) при изучении структуры молекул, включая определение инвариантов поляризуемости, 2) при изучении межмолекулярных взаимодействий, 3) при рассмотрении особых эффектов, в частности резонансного комбинационного рассеяния. Порядок, в котором приведены эти темы, указывает лишь на степень полноты их изучения разными исследователями, работающими в области спектроскопии КР газов. [c.341]

Из предыдущего обсуждения следует, что данное ядро в определенном магнитном поле может совершить только один переход, так что спектр должен состоять только из одной резонансной линии. Однако это не так, потому что магнитное поле, действующее на ядро,— не просто приложенное поле Яо. Все ядра окружены (экранированы) электронами, и Яо индуцирует также циркуляцию этих электронов. Так как двигающиеся электроны сами создают магнитное поле, на ядро действует эффективное поле Яэфф= (1—а)Яо, где а называется константой экранирования. Другие факторы (такие, как магнитное поле, создаваемое соседними ядрами) также оказывают влияние на величину Яэфф. Все это означает, что наблюдаемая резонансная частота зависит от окружения. Ценность спектроскопии ЯМР (как и других видов спектроскопии) обусловлена именно этим эффектом окружения, поскольку в молекуле резонансная частота каждого ядра одинакового типа будет зависеть от химической группы, которой принадлежит ядро. Например, резонансная частота протонов метильной группы будет отличаться от частоты протонов аминогруппы, и, кроме того, частота протонов метильной группы толуола будет отличаться от частоты протонов метильной группы уксусной кислоты. Смещение резонансной частоты, обусловленное химическим окружением, называется химическим сдвигом, [c.485]

Лазеры могут также использоваться для возбуждения в исследованиях комбинационного рассеяния света. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) нашла ряд приложений в исследовании промежуточных продуктов фотохимических реакций. Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения обеспечивает методу КР чувствительность, которая недоступна с традиционными световыми источниками. Кроме того, появляется возможность изучения промежуточных соединений с временным разрешением. С перестраиваемыми лазерами становится возможной резонансная лазерная спектроскопия (РЛС). Когда длина волны излучения, возбуждающего комбинационное рассеяние, подходит к сильной полосе поглощения исследуемого образца, интенсивность КР увеличивается на шесть порядков по сравнению с обычным, нерезонансным возбуждением. Одним особенно важным вариантом лазерной спектроскопии КР является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (КАСКР), которая зависит от нелинейных свойств системы в присутствии интенсивного излучения и включает смешение нескольких волн. Высокая чувствительность получается вследствие того, что регистрация проводится скорее по люминесцентной, чем по абсорбционной методике. Паразитное рассеяние возбуждающего света ограничивает чувствительность традиционных исследований КР, но в экспериментах по КАСКР вблизи длины волны испускаемого излучения нет возбуждающего излучения, поэтому рассеянное возбуждающее лазерное излучение может быть отфильтровано. [c.197]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

В этой главе обсудим проблемы ЯМР-спектроскопии биологически важных молекул. Это направление ЯМР наряду с 1п-у1уо-спектроскопией является одним из главных приложений ЯМР в биологии. Особенностью спектров ЯМР таких объектов является прежде всего их сложность, возрастающая по мере увеличения числа атомов, входящих в состав этих молекул. Кроме того, с увеличением молекулярной массы резонансные линии все более уширяются, что, очевидно, уменьшает разрешение спектров и чувствительность метода. [c.97]

Вместо перестройки частоты излучения лазера по молекулярным линиям поглощения часто можно сдвигать молекулярные уровни с помощью внешнего магнитного или электрического поля так, чтобы получить совпадение между линиями генерации с фиксированной частотой и врашательными или вращательно-колебательными переходами [73, 74]. Вращательные уровни парамагнитных молекул, находящихся внутри резонатора лазера, могут быть, например, сдвинуты с помощью эффекта Зеемана при приложении магнитного поля так, что они совпадут с линиями генерации в дальней инфракрасной области, в результате чего возникает резонансное поглощение лазерного излучения. Резонанс фиксируется по уменьшению мощности генерации лазера. Лазерная спектроскопия магнитного резонанса — один из наиболее чувствительных методов обнаружения молекул и свободных радикалов. Впервые этот метод был применен к Ог [75], а впоследствии к другим стабильным молекулам N0, КОг и НгО и свободным радикалам ОН, СН и НСО [76]. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология