Другие реакции диссоциации комплексов

Процесс диссоциации комплексов и процесс восстановления металла может и не быть обратимым. В таких случаях уравнение волны будет включать среди других факторов константу скорости самой медленной стадии (или электродной реакции, или реакции диссоциации комплекса). Так, например, обстоит дело в случае комплексных цианидов Zn (II) и Аи (III). [c.298]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Что касается других типов окислительно-восстановительных реакций, то они протекают в процессе электронных переходов между центральными ионами и лигандами и наблюдаются при термической диссоциации комплексов переходных элементов.-Например, в процессе следующей реакции кобальт(1П) окисляет иодид-ион, являющийся лигандом, и восстанавливается до Со(Н) [c.253]

Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

Решая уравнение (И) графо-аналитическим методом но зависимости обратной начальной скорости реакции от обратных концентраций. субстратов при фиксированных концентрациях другого субстрата, нашли константу скорости реакции и константы диссоциации комплексов (табл. 1). Значения констант скоростей при разных температурах [c.21]

Ионы лантаноидов образуют с полидентатными лигандами стабильные комплексы [Kmy 10 —102°). Кинетические исследования проведены с лантаноидами, переходными металлами и металлами III группы периодической таблицы элементов [55]. Скорости их реакций изменяются в широких пределах 10 , а скорости диссоциации комплексов зависят от pH [56]. Реакции при pH 7,5 можно применять для определения щелочноземельных металлов ионы других металлов реагируют слишком медленно и поэтому не могут оказать мешающего влияния при таком значении pH. Переходные металлы можно определять при pH == 4, поскольку ионы щелочноземельных металлов при этом реагируют быстро и не могут оказать мешающего действия. Анализы двойных смесей соединений лантана и кадмия можно выполнять при низком соотношении констант скорости реакций, порядка 1,4, а анализ смесей соединений самария и европия — при соотношении констант скорости реакций 1,7. Можно изменить соотношение констант скоростей реакций, изменяя такие факторы, как pH, температуру и анионный состав раствора. Так, соотношение констант скоростей реакций кадмия и свинца при 25 °С составляет 1,8, а при 11 °С оно равно 7,6. Соотношение констант скорости реакций меди и кобальта при 25 °С обычно составляет 1,2, а в 0,1 М хлорной кислоте оно равно И. Для повышения селективности кинетических определений могут быть рекомендованы маскирующие агенты [57]. Так, тиосульфат маскирует Ag и Hg , а цианид с последующим добавлением хлоральгидрата маскирует Ni , Со и Fe . [c.439]

Следует, однако, учитывать и другую возможность, поскольку скорость реакции с участием иода, связанного в комплекс с пиридином, уменьшена только вдвое и потому остается все еще очень высокой (при 20 °С в циклогексане к = 2,9 10 ° л моль с ). Это указывает на возможность протекания другой реакции между позитронием и иодом, идущей параллельно первой. Она может заключаться в диссоциации молекулы иода и образовании соединения Рз в качестве интермедиата, причем на эту реакцию образование связи между иодом и пиридином существенного влияния не оказывает. [c.169]

Некоторые вопросы, связанные с электрохимическими явлениями в биохимических процессах, уже рассматривались вместе с вопросом о взаимодействии молекул и ионов в водных растворах. При их рассмотрении легко было заметить, что многие реакции, представляющие интерес для биохимии, являются реакциями диссоциации. Кислоты и их соли, фермент-субстратные комплексы и ряд других соединений обладают способностью диссоциировать. Эта диссоциация является следствием перемещения электронов от одной части молекул соединений к другой. [c.245]

Энергия активации в реакциях соединения определяется величиной у, соответствующей среднему расстоянию в активированном комплексе. Иногда этой величиной можно пренебречь, как, например, в случае реакций соединения атомов или радикалов, когда энергия активации весьма мала или даже равна нулю. Очевидно, энергию активации для обратной реакции диссоциации следует принять равной энергии диссоциации О, отсчитанной от низшего уровня колебательной энергии. Это правило применимо лишь к таким мономолекулярный реакциям, при которых не происходит электронного перехода или других перегруппировок внутри молекулы, приводящих к уменьшению энергии активации. [c.135]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Придерживаясь терминологии Ингольда [2], реакции замещения удобно разделить (в зависимости от того, отдает или принимает электроны внедряющаяся группа) на нуклеофильные (8к) и электрофильные (8е)- В зависимости от осуществляющегося механизма реакции эти два класса подразделяются далее на реакции диссоциации (8н1 и 5е1) и замещения (SN2 и 8е2). В реакциях 8к1 и 8е1 комплекс медленно диссоциирует, затем один из продуктов диссоциации быстро взаимодействует с нуклеофильным или электрофильным реагентом. С другой стороны, при реакциях 8к2 или 8е2 комплекс металла и реагент вначале образуют активированные комплексы, которые затем диссоциируют, давая продукты реакции. Это значит, что при реакциях 5е1 и 8Nl, протекающих с участием комплексов металла, число групп, координированных ионом металла в промежуточном соединении, на единицу меньше, чем в стабильном соединении (так как одна из них, которая должна быть замещена лигандом, предварительно отщепляется) в случае же реакций 8к2 и 8е2 переходный комплекс содержит на одну группу больше. Следовательно, для реакций 8к1 с участием октаэдрических комплексов сравнительно медленной и поэтому определяющей скорость стадией будет образование пятикратно-координированного промежуточного соединения, а в случае реакций 8к2 непосредственно присоединяется из- [c.91]

В своих растворах комплексы могут подвергаться самым различным превращениям, определяемым их природой, природой растворителя и внешними условиями электролитической диссоциации на комплексные и внешнесферные ионы, реакциям замещения одних лигандов на другие, реакциям протолиза, окислительно-восстанови-тельным реакциям и т. д. (см. разделы 33.3 и 33.4). [c.387]

Другой причиной, вызывающей нелинейное изменение электропроводности раствора, является обратимость реакций. В этом случае закругляются изломы кривых титрования вблизи точки эквивалентности, так как в растворе остаются ионы не вступивших в реакцию веществ. Примером могут служить кривые титрования сильным основанием очень слабых кислот или очень слабых оснований. Гидролиз получающихся при нейтрализации солей вызывает повышение концентрации высокоподвижных гидроксильных (или водородных) ионов, что увеличивает электропроводность раствора, и кривая титрования вместо резкого излома в точке эквивалентности имеет плавный изгиб. Обратимость реакций вызывает аналогичный эффект и при других реакциях. Это может быть вызвано растворимостью осадков, диссоциацией комплексов и т. д. [c.36]

За последнее время появилось большое число новых комплексонов, сложных по составу, содержащих несколько ими-нодиацетатных групп, в молекулы которых входят различные гетероатомы галогенов, серы, фосфора и других элементов. Изменение состава комплексонов приводит к новым свойствам образующихся комплексных соединений. Основной термодинамической характеристикой комплексных соединений является константа равновесия реакции диссоциации комплекса — константа устойчивости, или, что то же самое, ее обратная величина — константа нестойкости. Эта величина является наиболее объективной термодинамческой характеристикой прочности комплекса. [c.389]

Методика вычисления констант скоростей элементарных стадий реакций, предложенная Марджерумом, оказалась применимой и для случая нуклеофильного замещения одного гибкого лиганда другим [634]. Было показано, что реакции замещения таких комплексонов, как ЭДТА, НТА, ИДА, протекают по ассоциативному механизму с образованием промежуточных соединений, в которых наблюдается последовательное уменьшение дентатности уходящего и увеличение дентатности входящего лиганда. Для комплексонатов лантаноидов было найдено [634], что при диссоциации комплексов медленнее всего распадаются соединения с лигандами, дентатность которых равна или больше 4. [c.346]

Быстрая диссоциация комплексов кальций — белок служит ме-ланизмом переключения активности белка. Рассмотрим теперь внутриклеточные процессы, происходящие после того, как прекращается действие раздражения (нервных импульсов или присоединения гормонов). Метаболические процессы прекратятся с запаздыванием по времени порядка секунд после того, как содержание циклического АМР или ионов Са понизится ниже критической величины (табл. 11,1). В отличие от этого сократительный аппарат выключается в интервале 10—20 мс путем удаления ионов кальция из тонких нитей. Скорость этого процесса свидетельствует об эффективности саркоплазматического ретикулума как кальциевого насоса [701]. С другой стороны, наличие этой сложной системы, которая предназначена исключительно для поглощения и освобождения ионов Са , позволяет предположить, что ионам Са присущи уникальные свойства в отношении функций переключения. На это указывает также тот факт, что ионы Са принимают участие во многих других физиологических процессах в качестве посредников между поступающими раздражениями и клеточными реакциями [615], например, в светочувствительных клетках [c.290]

В течение многих лет эти методы использовали главным образом при исследованиях в области физиологии и биохимии, особенно Роутон, а позже Джибсон и другие (работавшие над изучением реакций гемоглобина), а также Чанс — для исследования ферментативных реакций. Однако недавно область исследуемых этим методом реакций начали расширять. В табл. 7 (стр. 64) указаны различные реакции, исследованные струевыми методами к ним относятся реакции с переносом протона, окисли-тельно-восстановительные реакции, гидролиз, образование и диссоциация комплексов, реакции двуокиси углерода с водой, аммиаком и ионом гидроксила. Можно коротко упомянуть некоторые из этих реакций. [c.57]

При первоначальных исследованиях константа Михаэлиса, о чем уже говорилось выше, воспринималась как константа диссоциации комплекса фермент — субстрат и, естественно, по аналогии с константами диссоциаций в других обратимых реакциях была предложена для оценки сродства субстрата к ферменту. Этот термин взят в кавычки, хотя и применяется широко в энзимологической литературе, по той причине, что он не вполне точен с точки [c.45]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

В данном случае образуется стабильный дигидрид, однако сходные реакции могли бы быть первой стадией гетеролитической диссоциации Нд другими плоскими квадратными комплексами [98] [c.100]

Зная, какие частицы переходят от одного вещества к другому, можно к реакциям комплексообразования подойти так же, как к кислотно-основным реакциям. Пусть это будут частицы С1 . В равновесиях, представленных уравнениями типа (1), происходит переход ионов h от молекул хлоридов, например Hg b, к молекулам Н2О. Можно построить шкалу значений рС1 = = -lg[ l сольватир.] И характеризовать равновесия значениями констант диссоциаций комплексов, например [c.603]

Установлено, что следующие экспериментальные факторы влияют на процесс образования стереоблок-сополимеров природа соединения, содержащего переходный металл, его кристалличность, способность этого соединения образовывать комплексы с металлоорганическими соединениями и стабильность таких комплексов [4]. Условия, способствующие более легкой диссоциации комплекса (повышение температуры или наличие громоздких бо ковых цепей), понижают степень стереорегулярности полимера, т. е. инверсия конфигурации мономерных звеньев в макромолекулах, получаемых в этих условиях, происходит более часто. Так, повышение температуры при полимеризации пропилена (см. ниже) или использование менее стереоспецифического катализатора (такого, как соединения пятивалентного ванадия) уменьшает изо-тактическую фракцию в полимере, но увеличивает коли чество образующегося стереоблок-сополимера. Для регулирования молекулярного веса образующегося продукта без изменения его стереорегулярности можно изменять некоторые экспериментальные условия реакции так добавление других алкилов металла (например, цинка) к комплексу А1(С2Н5)з—Т1С1з регулирует рост цепи [4]. [c.215]

Корыта (1959 г.) y тaнoвиv , что в соответствии с уравнением (4.33) при восстановлении нитрилотриуксусных комплексов кадмия первая кинетическая волна в координатах lg[/ /(/d—/О 1д[Х] представляет прямую линию с наклоном, равным —0,5. Это указывает на то, что п=р, т. е. в медленной химической стадии участвуют преобладающие в растворе комплексы Сс1ЫТА . Проведенные расчеты показали, что в ацетатных буферных электролитах константа скорости медленной химической реакции к возрастает по линейному закону с увеличением концентрации ионов водорода. На основании этого был сделан вывод о том, что предшествующая электрохимической стадии диссоциация комплексов Сс1ЫТЛ- протекает по двум параллельным реакциям в одной из них участвуют ионы водорода, а в другой — не участвуют. Сходным образом восстанавливаются на р. к. э. нитрилотриуксусные комплексы свинца (II) и марганца (II). [c.194]

Природа лиганда Ь в рассмотренных реакциях существенно влияет на скорость замещения X. Характер влияния может быть электронным и стерическим. Более объемистые лиганды обычно способствуют диссоциации комплекса. Электронные эффекты наиболее сильно проявляются у лиганда, расположенного в гране-положении по отношению к замещаемому (так называемый гранс-эффект). Это связано с участием одной орбитали металла в образовании связи с двумя лигандами, находящимися в гране-положении друг к другу. По способности облегчать замещение в гране-положении лиганды располагаются в единый ряд, который приблизительно соответствует возрастанию мягкости основания и прочности его связи с металлом Н О, НО-, ЫНз < С1- < I- < СзНг < СНз- < Н-. РНз < [c.187]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

В органической фазе экстрагируемый комплекс в зависав мости от условий может участвовать в таких реакциях, как диссоциация, полимеризация, взаимодействие с другими компонентами и т. п. Однако, диссоциация комплекса в органиу ческой фазе настолько мала, что ею пренебрегают, полимеризация и другие реакции также сравнительно редкое явление, поэтому для упрощения допускают, что экстрагируемый комплекс в органической фазе находится только в виде МеКп- Поэтому количество металла в органической фазе равно [МеКп]. [c.16]

СТИ пользу в качественной оценке, во-первых, доступности иона металла для растворителя и, во-вторых, того, какую из трех возможных ролей, описанных в разд. 1, выполняет ион металла в ферментативной реакции. Как установлено Кон [21], фактор усиления (ei) протонов воды для бинарного комплекса Е — М + (еь) может быть больше, чем ei для тройного комплекса Е — М + — лиганд (тип II) (вс). И наоборот, ферменты, образующие комплексы Е — лиганд — M + (тип I), проявляют небольшое взаимодействие фермент — ион металла (либо вообще его не проявляют) и имеют величину Ес> ь 1,0, в то время как в комплексах М.2+ — Е — лиганд (тип III) лиганд может оказывать небольшое влияние на окружение иона металла и еь 8с. Хотя эти закономерности наблюдались для большинства комплексов типов I и II [21], известны исключения. Изучением скоростей релаксации протонов субстрата в присутствии Мп + — фермента для ФДП-альдолазы из дрожжей доказано существование мостиковых комплексов Е — Мп + — субстрат (разд. 9), хотя и наблюдались небольшие изменения для ei протонов воды при образовании этих комплексов (т. е. еь Вс)- Следовательно, хотя сравнение величины ei протонов воды для бинарных и тройных комплексов фермента, металла и лиганда дает простой и быстрый метод определения типа образующегося комплекса, однако эти результаты должны рассматриваться как предварительные и подтверждаться с помощью других методов, например определением г и Ajh (константы сверхто-ного взаимодействия) путем измерения скоростей релаксации магнитного ядра лиганда. Быстрый метод определения констант диссоциации комплексов дает также наблюдение за изменениями ei протонов воды при взаимодействии фермента с Мп2+ и лигандом [21]. [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология