Механизм восстановления комплексными гидридами

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ [c.410]

Подробные исследования механизма восстановления комплексными гидридами до настоящего времени отсутствуют. В большинстве случаев исследователи ограничиваются различными предположениями. Поэтому в настоящей главе обсуждаются главным образом те новые воззрения на характер реакций восстановления, которые с достаточной полнотой объясняют полученные результаты и способствуют развитию практических исследований по использованию комплексных гидридов. Для уточнения некоторых подробностей читателю рекомендуется обратиться также к более старым монографиям [3, 52, 2416]. [c.410]

Полагают, что механизм восстановления комплексными гидридами заключается в переносе гидрид-иона к карбонилсодержащему соединению [c.238]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Ввиду того что при исследовании реакции восстановления комплексными гидридами кинетические определения затруднены, важнейшим методом исследования механизма этих реакций является конформационный анализ. [c.419]

Другие методы восстановления карбонильных соединений (комплексными гидридами, по Мейервейну — Понндорфу и др.) будут рассмотрены позже иа основе других механизмов реакций. [c.113]

Эти факты вполне согласуются с общими представлениями об атаке гидрид-иона, входящего в состав комплексного аниона, на электронодефицитный атом функциональной группы. Однако более детальные исследования показали, что механизм восстановления зависит не только от природы субстрата, но в значительной степени и от природы комплексного гидрида (реагента). [c.121]

Большинство комплексных гидридов (за исключением диборана) восстанавливает полярные кратные связи типа С=0, С=Ы и т, д. легче, чем двойные и тройные связи С—С, Восстановление последних рассматривается в гл, 13, так как механизм их восстановления обычно отличается от механизма восстановления полярных функциональных групп. [c.138]

В ходе восстановления комплексными гидридами, особенно при работе с LiAlH4, наряду с ожидаемыми продуктами реакции часто образуются некоторые соединения, возникающие в результате побочных реакций. В определенных условиях побочная реакция может даже стать главной. Многие побочные реакции уже упоминались в гл. 12 при обсуждении конкретных методов восстановления и поэтому здесь ставятся задачи обобщить и дополнить имеющиеся факты с целью подготовить читателя к чтению гл. 15, в которой обсуждаются вопросы, связанные с механизмами восстановления. [c.398]

Восстановление комплексными гидридами проходит по механизму 5ж2-реакций, за исключением реакций гидрогенолиза, которые протекают через стадию образования карбениевых ионов согласно 52у1-механизму. Простой 5 у2-механизм, однако, претерпевает значительное изменение, если атака гидрид-ионом возможна одновременно по нескольким центрам восстанавливаемой молекулы, так что образующиеся реакционные центры оказывают взаимное влияние друг на друга. Такие реакции протекают, в первую очередь, с соединениями, содержащими несколько функциональцых групп или сложную функциональную группу [3055], Однако в этой области имеется очень мало экспериментальных данных. [c.418]

Как уже отмечалось ранее, на механизм реакций восстановления комплексными гидридами в большой степени оказывают влияние стерические факторы. Особенно это влияние проявляется в случае восстановления кетонов, где вследствие протекания djv-peaK-ции наряду с, полярными факторами решающую роль играют стерические факторы [276, 2446]. На ход восстановления других функциональных групп стерические факторы также оказывают существенное влияние [276, 2446]. [c.419]

Перед обсуждением табл. 6.13 следует сказать еще несколько слов о восстановлении комплексными гидридами (Ь1А1Н4, КаВН ). Механизм этой реакции в деталях еще не выяснен выяснение затрудняет тот факт, что в реакцию поочередно встуцают все 4Н-атома гидрида, а механизм этих последовательных взаимодействий не обязательно должен быть одинаков. Во всех до сих пор исследованных случаях реакция подчиняется кинетиче- [c.381]

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиямн относятся так называемые реакции с участием гидрид-ионов . Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов [c.129]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

В некоторых случаях исследовалось асимметрическое восстановление комплексными алкоксигидридами типа LiAlH4 0R , в которых R представляет собой остаток оптически активного спирта. Исследования в этом направлении позволили сделать интересные выводы о механизме реакций восстановления с помощью комплексных гидридов металлов (см. также гл. 15). [c.272]

Аналогично соединениям Гриньяра ЫА1Н4 присоединяется к карбонильным группам и их гетероаналогам с образованием связи металл — гетероатом. В результате последующего гидролиза происходит замещение металла на водород. Таким образом, реакция восстановления проходит через стадию образования алкоголятов или их гетероаналогов ( алкоголятный механизм ). Образование алкоголятов и последующий гидролиз обусловливают то, что восстановление проходит как бы с удвоенным количеством водорода по сравнению с его содержанием в исходном комплексном гидриде. [c.410]

Гидриды элементов III группы, в первую очередь гидриды бора и алюминия и особенно их комплексные гидриды (типа MAIH4 и МВН4, где M = Li, Na, К), нашли очень широкое применение в препаративной органической химии как восстановители [17—19]. В процессе восстановления происходит гидридное перемещение атомов водорода, связанных с бором или алюминием, к электрофильному центру восстанавливаемой молекулы. Несмотря на то, что механизм этих реакций еще не может считаться установленным, однако совокупность имеющихся данных [c.118]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

В табл. 27 обобщены представления об элементарных стадиях димеризации олефинов под влиянием гомогенных и гетерогенных систем. При некоторых различиях в структуре активных центров и путях их образования можно говорить о принципиально аналогичном механизме инициирования, роста и обрыва реакционной цепи с регенерацией катализатора после каждого цикла. В основу этих представлений положено допущение, что за катализ в различных системах ответственны комплексные гидриды никеля, образующиеся в результате восстановления исходного соединения никеля различными способами (при участии олефина или алюминийорганического соединения или термическим путем). Справедливость этого допущения подтверждается обширным экспериментальным материалом, рассмотренным выше. Рассматрираемые представления дают возможность с единой точки зрения объяснить природу активности гомогенных и гетерогенных катализаторов димеризации олефинов. [c.100]

Рассматривая механизм образования изотактических полимеров на комплексных катализаторах типа катализатора Циглера и связь между структурой катализатора и свойствами полимеров, некоторые авторы приходят к выводу о том, что образование стереоспецифических полимеров связано с восстановительной функцией катализатора Описано получение полиэтилена на окисных катализаторах, нанесенных на носитель. Полимеризация этилена при давлении 70 кГ/см и температуре 230—280° С на окиси молибдена (носитель AI2O3) дает полимер с кристалличностью 90%. В качестве промоторов применяли карбиды Са, Ва, Sr. При увеличении соотношения СаСг кМоОз от 1 1 до 3 1 кристалличность полимера уменьшается. Изучена также полимеризация этилена на окисях в присутствии гидридов Mg, Са, Ва при температурах 130—260° С и давлениях 14—350 кГ/см . Свойства получаемых полимеров зависят от температуры восстановления катализатора и отношения количества окиси к гидриду [c.258]

Учитывая особенности механизма химического восстановления металлов, рассматриваемого как характерный пример злектро-каталитического процесса [54, 55], включающего стадию передачи электронов гидрид-иона металлу, едва ли следует сомневаться в том, что процесс этот должен подчиняться закономерностям, свойственным процессам, протекающим на границе электролит—металл (с избыточной против равновесия концентрацией электронов). Вопрос заключается лишь в возможностях учета отклонений в состоянии частичных систем, подвергаемых электрохимическим исследованиям. Это касается катодного восстановления металла в растворе, не содержащем восстановителя и, в отличие от металла, получаемого в электрока-талитическом процессе, не включающего неметаллический компонент (Р или В). Иного течения процесса следует ожидать и при окислении борогидрида на аноде в растворе, не содержащем комплексных ионов никеля и т. д. Результаты указанного сопоставления и выявление при этом несоответствия в значениях потенциалов и скоростей процессов могут явиться полезным [c.166]