Сопротивление массопередаче в колонке

Влияние температуры колонки. Для хорошо растворяющихся веществ повышение температуры колонки увеличивает ее эффективность за счет уменьшения внешнедиффузионного сопротивления массопередаче вследствие увеличения Ог в (1У.84). Для плохо растворяющихся веществ повышение температуры колонки увеличивает размывание хроматографической полосы за счет роста внутридиффузионного сопротивления массопередаче вследствие уменьшения К в (IV. 84). [c.120]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

Анализ уравнений (1.11) — (1-22) позволяет выявить влияние некоторых факторов на эффективность колонок. Так, из (1.11) ясно, что для снижения Н необходимо использовать частицы сорбента меньшего размера. Кроме того, в члены, описывающие сопротивление массопередаче, размер частиц входит во второй степени, так что целесообразность уменьшения dr для снижения величины Н не вызывает сомнений. К сожалению, использовать этот путь повышения эффективности можно лишь до определенного предела, который диктуется техническими соображениями. Перепад давления в колонке связан с другими параметрами процесса следующим соотношением [c.25]

Молекула, которая находится в середине газового потока, будь то в насадочной или капиллярной колонке, может получить доступ к неподвижной фазе только в результате диффузии через газовый поток. В случае полой капиллярной колонки Голей строго доказал, что вклад, обусловливаемый этим явлением, называемым сопротивлением массопередаче, определяется выражением [4] [c.123]

Таким образом, вклад сопротивления массопередаче в подвижной газовой фазе в насадочной колонке принимает вид [c.124]

Эти уравнения очень хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований [25, 26]. Принцип методов разделения двух вкладов Hg и Ни обусловливаемых сопротивлениями массопередаче в газовой и жидкой фазах, заключается в проведении измерений ВЭТТ колонки в некотором диапа- [c.130]

Для полых капиллярных колонок применяется то же самое уравнение, но теперь у равняется единице, а Л — нулю. С определяется зависящей от к частью члена, учитывающего вкла,1 сопротивления массопередаче в газовой фазе, уравнения Голея (уравнение (21)). Для к = д> он равняется 0,0768. С увеличением к он увеличивается от 0,0104 (к = 0) до 0.115 к бесконечно велико). [c.140]

Снижение вязкости неподвижной фазы должно способствовать уменьшению сопротивления массопередаче в л идкости и, следовательно, эффективность колонки должна возрастать по мере снижения вязкости неподвижной фазы. С этой точки зрения повышение температуры колонки способствует снижению вязкости неподвижной фазы и обеспечивает таким образом большую эффективность колонки. Действительно, при использовании полярных неподвижных фаз наблюдается некоторое снижение ВЭТТ при повышении температуры колонки. Для не- [c.30]

Рис. 4. Зависимость коэффициента сопротивления массопередаче в жидкости Ст от коэффициента емкости колонки к.

Эффективность колонки определяется не только свойствами неподвижной фазы, но и межмолекулярным взаимодействием сорбата с неподвижной фазой. Взаимосвязь между сопротивлением массопередаче и коэффициентом емкости выражается кривой с максимумом (рис. 4). Наиболее заметные колебания сопротивления массопередаче приходятся на значения коэффициентов емкости до 20 при более высоких значениях этого параметра сопротивление массопередаче снижается незначительно с ростом коэффициента распределения. Отсюда вытекает одно из основных требований к неподвижной фазе для обеспечения эффективного разделения смесей коэффициенты емкости трудноразделяемых веществ должны быть выше 20 и, следовательно, неподвижная фаза должна достаточно хорошо растворять компоненты смеси. Это требование необходимо учитывать наряду с избирательностью неподвижной фазы, ибо избирательность не связана с абсолютным значением коэффициента распределения. [c.32]

Приведенные выше соображения о зависимости сопротивления массопередаче в неподвижной фазе от ее свойств и растворимости в ней сорбатов справедливы для случая хорошей смачиваемости поверхности носителя неподвижной фазой. Если же неподвижная фаза образует на поверхности носителя отдельные капельки и при этом остается непокрытой часть поверхности, эффективность такой колонки резко падает. Примером могут служить колонки, приготовленные на основе тефлонового носителя, который плохо смачивается большинством неподвижных фаз. [c.32]

Член А выражает вихревую диффузию, член Б/у —молекулярную диффузию, член v — отклонение от равновесия или сопротивление массопередаче между газообразной и жидкой фазами. Это уравнение соответствует гиперболе влияние трех компонентов показано схематически на рис. 62. Очевидно, что имеется определенная скорость газа, при которой Л минимально и колонка работает с. максимальной эффективностью. Однако из уравнения (25-42) следует, что давление вдоль колонки ме- [c.549]

Удовлетворительные результаты с капиллярными колонками получались только при использовании методики покрытия, которая обеспечивает образование тонких пленок неподвижной фазы на стенках трубки. Толстые или неравномерные пленки приводят к увеличению сопротивления массопередаче в жидкой фазе и дают низкие эффективности. Различные методы смачивания изучались при применении красок, растворимых в жидкой фазе и растворителе, но не сорбируемых найлоном, и исследовалось распределение краски по длине колонки после смачивания. На равномерность пленки влияли главным образом скорость, при которой смачивающий раствор проходил через колонку, и соответствующая скорость испарения. Колонка длиной 200 см заполнялась 10%-ным (по объему) раствором динонилфталата в эфире, который продавливали через колонку со скоростью 2—5 мм/сек. Растворитель удалялся при постепенном увеличении давления на входе в колонку в течение 1 час до тех пор, пока скорость газа не достигала 1 мл/мин. Методика пропитывания с использованием пониженного давления на выходе оказалась неудовлетворительной. [c.196]

НО Пд, в то время как сопротивление массопередаче в газовой фазе изменяется обратно пропорционально Од. В результате этого суммарное влияние на величину Ямин изменения плотности газа получается небольшим, за исключением случая, когда носителем является водород и, возможно, гелий. Для водорода оптимальная скорость газа при Ямин равна 16 см/сек. Если скорость увеличить вдвое и, следовательно, уменьшить вдвое время проявления, ВЭТТ увеличится только на 25%, и, следовательно, если длина колонки увеличена на 25%, для поддержания прежней эффективности и разделительной способности время проявления для данного вещества должно быть уменьшено В2-Х- - = [c.204]

Исходя из значений А и трех различных величин для н-гептана в аргоне, мы рассчитали суммарную величину С для сопротивления массопередаче для колонок различных диаметров (табл. 1) и колонок различной длины (табл. 2). В обеих таблицах лучшее совпадение наблюдается при применении величины Dg, рассчитанной из сопротивления массопередаче. Это указывает, что форма уравнения для сопротивления массопередаче является правильной. [c.205]

На рис. 4 показано повышение Ямин, связанное с тем, что сопротивление массопередаче повышается с увеличением значений К- Поэтому эффективность должна падать с увеличением времени удерживания. Однако этот эффект не является общим, что хорошо известно из результатов работ с обычными колонками, где величины а значительно ниже величин, относящихся к найлоновым капиллярам. Влияние а на сопротивление массопередаче будет рассмотрено в следующем разделе. [c.206]

В (С + Сг) является g, что затрудняет определение положения максимума С и приводит к постепенному увеличению суммы g + С(), стремящейся к пределу. Этот эффект доказан экспериментально для суммарных значений С в табл. 4. Условия, которые превалируют в случае найлоновых колонок, описанных в данной статье, приводят к постепенному падению эффективности с ростом времени удерживания до определенного минимального значения. На практике при работе с колонками, характеризующимися высокими значениями а, когда сопротивление массопередаче в газовой фазе g) является определяющим, следует использовать газ-носитель с малой плотностью, например водород или гелий, для увеличения коэффициента диффузии растворенного вещества в газовой фазе. При применении колонки с малыми значениями а, когда доминирующим является фактор С , влияние коэффициента диффузии растворенного вещества в газовой фазе невелико и может быть использован любой газ-носитель. При низких значениях а и при скоростях газа ниже оптимальной скорости предпочтительнее применять аргон или азот для снижения продольной диффузии. [c.210]

Дести. В связи со статьей м-ра Скотта и нашей собственной статьей мне хотелось бы попросить д-ра Голея дать некоторые объяснения по поводу упомянутого им различия между заполненными и капиллярными колонками. Он сделал четкое разграничение между этими двумя колонками, утверждая, что у заполненных колонок сопротивление массопередаче определяется газовой фазой, а в капиллярной колонке — в основном жидкой фазой. На рис. 5 (стр. 208) статьи Скотта изображена зависимость С] и Сг от величины К для различных коэффициентов а. Небольшие значения К выше 1 или 2 (возможно, выше 3) на его рисунке указывают на то, что член С), т. е. сопротивление [c.217]

Если растворы, вводимые в колонки достаточно разбавлены, то форма получаемых пиков аппроксимируется гауссовой кривой и приближенно подчиняется теории случайного шага (см. гп. 2). Как и в распределительной хроматографии, продольной диффузией можно пренебречь. С ростом молекулярного веса растворенного вешества увеличивается сопротивление массопередаче при определенном мо-ле лярном весе оно достигает максимума, затем начинает уменьшаться и, наконец, становится равным нулю, когда молекулы растворенного вещества оказываются слишком большими, чтобы проникнуть в неподвижную фазу. [c.110]

Описана удовлетворительная методика смачивания и соответствующие рабочие условия для найлоновых капилляров, используемых для разделения углеводородов. Исследовано влияние диаметра и длины колонки, толщины пленки, плотности газа-носителя и величины коэффициента распределения на зависимость между ВЭТТ и линейной скоростью газа. Экспериментальные значения коэффициентов диффузии растворенных веществ в газовой и жидкой фазах сопоставлены с аналогичными величинами, рассчитанными по опубликованным уравнениям. Рассмотрено уравнение Голея, связывающее ВЭТТ с линейной скоростью газа, и рассчитанные по этому уравнению данные сопоставлены с аналогичными данными, найденными экспериментально. Подробно рассмотрены факторы, оказывающие влияние на сопротивление массопередаче. Предложена концепция оптимальной практической скорости газа. В результате разработки теории получены уравнения, связывающие длину колонки, эффективность и минимальное время анализа с физическими свойствами растворенного вещества, растворителя и характеристиками колонки. Отмечается влияние отношения объема газа к объему жидкости в колонке на разделительную способность и время анализа. Представлены кривые, иллюстрирующие оптимальное значение этого отнощения для достижения разделения нормальных парафинов в минимальное время. [c.195]

Удовлетворительные результаты с капиллярными колонками получались только при использовании методики покрытия, которая обеспечивает образование тонких пленок неподвижной фазы на стенках трубки. Толстые или неравномерные пленки приводят к увеличению сопротивления массопередаче в жидкой фазе и дают низкие эффективности. Различные методы смачивания изучались при применении красок, растворимых в жидкой фазе и растворителе, но не сорбируемых найлоном, и исследовалось распределение краски по длине колонки после смачивания. На равномерность пленки влияли главным образом скорость, при которой смачивающий раствор проходил через колонку, и соответствующая скорость испарения. Колонка длиной 200 см заполнялась 10%-ным (по объему) раствором динонилфталата в эфире, который продавливали через колонку со скоростью [c.196]

Поверхностнослойные сорбенты начали применять в последнее десятилетие. Так называются сорбенты, активное вещество которых равномерно распределяется лишь на внешней поверхности носителя. Активным веществом может быть как твердый, так и жидкий сорбент. Благодаря тонкому и легко доступному слою сорбента сопротивление массопередаче в поверхностнослойных сорбентах уменьшается и, следовательно, сокращается время пребывания в сорбционном слое. Это приводит к увеличению эффективности колонки и уменьшению ВЭТТ. [c.58]

Временная ширина пробы, введенной в виде пробки, должна быть малой по сравнению с расстоянием между двумя самыми близко элюируемыми зонами смеси с тем, чтобы эти зоны не перекрывались. В действительности же во время их элюирования через колонку зоны компонентов смеси размываются и их максимальная концентрация уменьшается, поэтому требуется, чтобы ширина пробки пробы была довольно малой по сравнению со средней шириной двух самых близких зон. Размывание зон обусловливается молекулярной диффузией и сопротивлением массопередаче, что обсуждается далее в гл. 4, в то время как разбавление зон происходит в соответствии со вторым началом термодинамики хроматографическое разделение компонентов смесн сопровождается их одновременным разбавлением га-зом-носителем, поэтому во время хроматографического процесса результирующее уменьшение энтропии отсутствует. [c.15]

Были предприняты попытки у.меньшпть сопротивление массопередаче через поток газа-носителя посредством свертывания полой капиллярной колонки в спираль малого диаметра [22, 23]. Это активизирует радиальный вторичный поток. Под напряжением вследствие влияния инерции газ, который находится в центре трубки, стремится вытекать по направлению к наружной стенке. Развивается вторичная циркуляция, и появляются две вращающиеся ячейки, по одной ячейке на каждой стороне плоскости, перпендикулярной оси спирали и проходящей через центр поперечного сечения трубки. Этот радиальный поток активизирует перемешивание газовой фазы и заметно уменьшает дисперсию неудерживаемого вещества. Одпако удерживаемые вещества должны по-прежнему диффундировать через сечение всей трубки, а это занимает время [22]. Зависимость сопротивления массопередаче в газовом потоке от к очень велика, и, по-видимому, для удерживаемых соединений (т. е. для соединений, которые мы желаем разделить) значительного по- [c.124]

Из-за второго члена уравнения (24) (см. в целом уравнения (21), (23) и (24)) форма кривой зависи юсти высоты тарелки от линейной скорости газа-носителя для насадочной колонки намного более сложна, чем для полой капиллярной колонки, даже когда коэффициент сопротивления массопередаче в неподвижной фя- е пренебрежимо мал. При очсиь низких скоростях газа-носителя, когда в знаменателе второго члена урав- [c.134]

Из предшествующих результатов напрашивается вывод, что эффективность последовательно соединенных разных хроматографических колонок определяется как сумма эффективностей отдельных колонок. Это был бы поспешный вывод. Дело намного сложнее. Аддитивными являются не числа тарелок, а вклады каждой колонки в дисперсию зоны. Эту проблему детально исследовали Квок и др. [58]. Их вывод заключается в том, что, как правило, число тарелок последовательно соедн-ненных колонок меньше, чем сумма чисел тарелок различных колонок. Особенно достопримечательно, что, если распределение неподвижной жидкой фазы в колонке становится некоторой функцией длины колонки, вследствие старения колонки эффективность колонки заметно понижается, даже если локальная высота тарелки не изменяется (например, из-за того, что сопротивление массопередаче в жидкой фазе пренебрежимо мало). [c.137]

На рис. 3 приведена зависимость сопротивления массопер даче в неподвижной фазе от коэффициента емкости колонки к для 12 неподвижных фаз различной природы. График имеет экспоненциальный характер, поэтому целесообразно сравнивать эффективность неподвижных фаз при достаточно больших коэффициентах емкости. Неподвижные фазы, обладающие нерегулярной структурой жидкости, обеспечивают минимальное значение сопротивления массопередаче. Например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и сквалан, молекулы которых не обладают плоской структурой и не имеют специфических активных центров, Ихмеют минимальные значения сопротивления массопередаче из испытанных жидкостей. И, наоборот, плоские молекулы диметилнафталина, бромнафталина, а также триэтилен-гликоля, образующие друг с другом водородные связи, обеспечивают максимальное значение сопротивления массопередаче. Плоские молекулы могут быть упакованы в жидкости с достаточно большой плотностью, поэтому неподвижные фазы, молекулы которых содержат ароматические фрагменты, обладают, [c.31]

Характер поверхности диатомитового носителя также небезразличен для создания высокоэффективных колонок. Например, при использовании неполярных неподвижных фаз наиболее эффективные колонки получаются на носителях типа огнеупорного кирпича, которые имеют больший объем пор небольшого диаметра, чем днатомитовые белые носители. Силанизация поверхности диатомитовых носителей, равно как и их кальцинирование, приводящее к снижению поверхности, уменьшают эффективность колонки. Следовательно, при выборе неподвижной фазы необходимо учитывать факторы, снижающие сопротивление массопередаче, а также смачивание поверхности носителя неподвижной фазой. [c.33]

Сопротивление массопередаче. При движении хроматографической зоны вдоль колонки в области переднего фронта зоны преимущественно происходит процесс сорбции, т. е. переход молекул из газовой в неподвижную фазу. После максимума на заднем фронте, наоборот, имеет место десорбция, т. е. переход молекул хроматографируемого соединения из неподвижной фазы в газовую. Оба эти процесса происходят быстро, хотя и не мгновенно. Поэтому зона вещества в газовой фазе несколько опережает зону вещества в неподвижной фазе, что также является причиной размывания пика [43]. [c.33]

Мы видели, что в этом вопросе теория может сказать нам многое. Имеется оптимальная скорость потока, при которой противоречивые эффекты молекул5фной диффузии (уменьщающиеся при высоких скоростях) и сопротивление массопередаче (уменьщающееся при низких скоростях) находятся в равновесии. Низкие значения коэффициентов молекулярной диффузии в жидкостях дают возможность сделать вывод, подтвержденный практическими наблюдениями, что оптимальные линейные скорости должны быть низкими. Типичное значение оптимальной скорости для колонок с внутренним диаметром 4 мм равно 10 см с что приблизительно соответствует объемной скорости 10 мл-мин . К счастью, в жидкостной хроматографии при скоростях выше оптимальной ВЭТТ возрастает сравнительно медленно /10/. Поэтому даже при скоростях 1-10 см с высоты тарелок только в 2-10 раз больше, чем оптимальные. Следовательно, медленный в своей основе процесс жидкостной хроматографии высокого разрещения можно ускорить, причем потеря разрещающей способности в этом случае будет меньше, чем при газохроматографических разделениях. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология