Оценка взаимодействия ПВХ—растворитель по вязкости растворов

Еще Штаудингер [1, 2] заметил и сделал попытку дать количественное толкование зависимости между вязкостью разбавленных растворов полимеров и их молекулярным весом. Однако последующие исследования [3, 4] не подтвердили простой зависимости, установленной Штаудингером ([1]] = /СЛ1) между молекулярным весом и вязкостью. Вязкость растворов полимеров зависит прежде всего от факторов, определяющих объем, занимаемый макромолекулой в растворе от величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (например, разветвленности) и от концентрации раствора. Влияние этих факторов на вязкость служит предметом многочисленных исследований можно надеяться, что в будущем вискозиметрия найдет широкое распространение для количественной оценки различных параметров, характеризующих макромолекулу. [c.281]

Для оценки взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями определяли вязкость растворов с различным содержанием нерастворителя. Исследована вязкость растворов полистирола, поливинилацетата, полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в различных растворителях. В качестве нерастворителя использовали нонан и воду. В зависимости от полярности полимера и строения растворителя при добавлении нерастворителя основное значение имеет эффект разведения, или сольватация полимера, или разрушение ассоциатов. В некоторых- системах с возрастанием количества введенного нерастворителя удельная вязкость раствора проходит через максимум. Различия в изменении вязкости, влияние характера и числа активных групп растворителя, а также влияние пространственного эффекта можно объяснить с помощью модельных представлений. [c.3]

При практическом применении полимерных растворов, однако, сталкиваются с областью умеренно высоких или очень высоких концентраций. Поэтому в этих случаях становятся существенными и часто доминирующими эффекты, обусловленные взаимодействиями высоких порядков. Тем не менее теоретических оценок значений т) для концентрированных растворов известно очень мало. Проведенные исследования привели к установлению ряда эмпирических корреляций между указанными переменными особенно это касается построения обобщенных зависимостей т] от с, М, Т и вязкости растворителя 1 5 для конкретных пар полимер — растворитель. Известно лишь очень ограниченное число попыток включить в рассмотрение какие-либо характеристики природы растворителя 5, причем не удавалось найти какого-либо общего вида функциональной зависимости 1-11, от с и 5. [c.215]

Таким образом, изложенный метод построения обобщенных характеристик концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров в различнкх растворителях основывается на измерении двух параметров ([г) и, определяемых для области разбавленных растворов. Первый из них связан со свойствами индивидуальной полимерной цепи, второй — отражает влияние на вязкость простейших межсегментальных взаимодействий, приводящих к росту вязкости разбавленных растворов, в которых еще не образовалась сплошная трехмерная сетка флуктуационных контактов (зацеплений), по мере увеличения концентрации. При этом существенно, что возможен способ оценки к- без прямьгх измерений, как это описано в первой части этого раздела. [c.258]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Резкое повышение вязкости масел при низких температурах вызвано скоплением выделяющихся кристаллов парафинов, обычно присутствующих в маслах. Для снижения точки каплепаденпя последних парафины удаляют экстракцией. Лучшие результаты дает, однако, добавка к маслам полимерных веществ—присадок, полученных полимеризацией высших эфиров акриловых кислот в растворе. Минеральные масла—относительно плохие растворители для этих полимеров, их растворение в маслах представляет собой эндотермический процесс. Макромолекулярные цепочки развернуты и сольватированы прп высоких температурах в большей степени, чем в холодном состоянии. При охлаждении масляного раствора акриловых полимеров происходит осаждение последних на поверхности одновременно выделяющихся частиц парафинов. Это препятствует соединению частиц парафинов между собой, являющемуся причиной застывания масел при низких температурах. Поэтому необходимо использовать такой акриловый полимер, который высаживается из раствора при той же температуре, что и парафины. Эффективность добавки полимера определяется, следовательно, не вязкостью, а взаимодействием его с маслом, которое можно регулировать, изменяя длину цепи эфирного алкила. Предположительно можно считать, что для более вязких масел следует применять акриловые эфиры, полученные из высших спиртов. Однако это не является общим правилом, и для приготовления акриловых эфиров выгоднее применять смесь спиртов с различным числом атомов углерода в интервале С, — С.,п- Смесь образующихся при этом полимеров снижает точку застывания масел в широком диапазоне индексов вязкости и точек застывания [20]. Для количественной оценки эффективности полимеров, улучшающих индекс вязкости масел, служит соотношение удельных вязкостей растворов присадок в маслах с одинаковой концентрацией при разных температурах [21]. Наиболее известными присадками для улучшения индекса вязкости масел являются немецкий акриловый полимер впскоплекс 5У-3, который можно добавлять ко всем маслам, и венгерский виндекс ЫК—вязкий раствор цетилового эфира полиметакриловой кислоты. Растворы [c.287]

Ионизация веществ в полярных растворителях сопровождается образованием вокруг иона сольватной рубащки, состоящей из молекул растворителя. Эта сольватная оболочка образуется за счет ион-дипольного взаимодействия молекул-диполей с ионом растворенного вещества. Для оценки числа молекул растворителя, которые создают сольватную оболочку иона (сольвата-ционного числа 51 , есть ряд методов (ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопический, по электропроводности, вязкости и т.д.). Данные разных методов расходятся. Напрймер, для Ыа" " в воде 13 (по числу переноса), 3 (по электропроводности), 3 (по вязкости), 4 (по сжимаемости раствора), 4 (по энтропии растворения) и от 3 до 4,5 (по ЯМР ). Измеренные методом ЯМР для ряда катионов в Н2О ЗМ - 3,4+5 для 3-4 для Ма+, 1-4,6 для К+, 4 для Ве2+, 3,8 для 4,3 для Са2+, 5,7 для Ва2+, 6 для Ре2+, Со2+, 2п2+. [c.276]

Сущность метода заключается в том, что измеряется коэффициент диффузии присадки в исследуемом растворителе (масле) и по формуле Эйнштейна-Стокса, описьшающей броуновское движение сферических частиц, определяют радиус частицы (при известной вязкости растворителя). Сочетание лазерной оптической спектроскопии с методом седиментации 5Ш-ляется эффективным способом оценки склонности раствора присадок в маслах к расслаиванию. Совокухшость этих методов позволяет четко оценить совместимость присадок, размеры образующихся ассоциатов за счет межмолекулярного взаимодействия, контролировать и прогнозировать изменение свойств товарных масел в условиях применения и хранения. [c.27]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Начиная с работ [80-83], неоднократно анализировалась возможность деления коэффициента на ионные составляющие на основе их аддитивности В, = у,В,. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, В(КЬ ) = В(Вг ), а для неводных - 1РезВиЫВРЬ4, Ви4ЫВРЬ4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. В связи с задачами настоящего обзора следует отметить трудности определения вязкости при очень низких концентрациях (с 0,01 м/л). Экспериментальное определение вязкости проводят при таких концентрациях, при которых существенное влияние уже оказывает ион-ионное взаимодействие и экстраполяция уравнения [c.87]