Тройной комплекс, механизм

Механизм М р. включает свободнорадикальное присоединение к кратной связи Аг и X, возникающих при гомолитич, распаде тройного комплекса, к-рое инициируется, как предполагают, в результате происходящего в нем окислит.-восстановит процесса, напр. [c.9]

А. К. Бабко, по применению методов физико-химического анализа к аналитическим системам с целью отыскания оптимальных условий реакций, особенно в фотометрическом анализе. А. К. Бабко и его последователям принадлежит также заслуга массового введения в практику анализа окрашенных тройных комплексов. Можно отметить работы по серусодержащим органическим реагентам, механизму реакций оксикислот с металлами, состоянию ионов в растворах, хемилюминесцентному анализу (А. Т. Пилипенко), по экстракции, полярографии (И. В. Пятницкий). Широкой известностью пользуются работы киевских химиков в области кинетических методов анализа (К- Б. Яцимирский). [c.205]

Непосредственное образование лг-ксилола можно объяснить, если рассматривать эти реакции с точки зрения механизма каталитических реакций с промежуточным образованием комплексных соединений, о значении которых правильно указал Г. Г. Густав-сон [23—26]. Образование ж-ксилола при метилировании толуола объясняется образованием тройного комплекса в две стадии по схеме [c.11]

Щ Механизм такого рода реакций может описываться различными схемами. В частности, многие реакции описываются схемой, предусматривающей образование тройного комплекса фермента с двумя субстратами [c.66]

К конкурентным относятся также такие ингибиторы, которые,, хотя и действуют вне активного центра, однако влияют на сродство последнего к субстрату. Такой механизм допускает образование тройных комплексов фермент — субстрат — ингибитор наряду с комплексом фермент — ингибитор. Система, в целом, характеризуется реакциями [c.89]

Обсуждается механизм реакции с участием промежуточного тройного комплекса гидроперекись — катализатор — олефин. [c.23]

Рассмотрим механизм реакции, в которой фермент может соединяться с каждым из субстратов, образуя бинарные комплексы, и с обоими субстратами, образуя тройной комплекс, который, будучи каталитически активным, распадается с образованием свободного фермента и продуктов реакции [c.51]

Этот эффект координирования, предполагающий, что гидроксильная группа подходит со стороны комплекса металла и атакует металл в непосредственной близости от азота изоцианатной группы, может объяснить необычайную каталитическую активность соединений металлов. Очевидно, порядок образования тройного комплекса может быть и обратным, т. е. вначале образуется двойной комплекс металла с гидроксилсодержащим веществом, а затем уже тройной комплекс с изоцианатом. Предполагают, что катализаторы, в присутствии которых исследуемый алифатический изоцианат реагирует быстрее, чем толуилендиизоцианат, действует именно по этому механизму, поскольку алифатический диизоцианат не имеет стерических препятствий, в то время как на изоцианатные группы толуилендиизоцианата в положении 2 и 6 оказывают влияние стерические препятствия, обусловленные метильной группой в положении 1. [c.215]

Проведенный нами анализ неконкурентного ингибирования нельзя считать полным, так как мы исходили из предположения, что константы равновесия /К1 для образования комплексов Е1 и Е81 совпадают. Вообще говоря, это неверно. Более того, возможен также другой механизм образования тройного комплекса ЕЦ-85 Е18. Для подобной системы был проведен полный анализ при условии стационарности реакции. При этом был сделан следующий важный вывод существование неконкурентных ингибиторов обычно означает, что константа Км является константой равновесия. [c.393]

Для изучения механизма предложенной нами ранее [6] реакции окисления 2,4-диаминофенола перекисью водорода сопоставили экспериментальные завнсимости скорости реакции от концентраций реагентов с формальными кинетическими уравнениями, полученными на основании предположения двух схем, соответствующих механизму попеременного окисления— восстановления меди (Си +—Си+) и механизму образования тройного комплекса меди с реагентами. [c.194]

Наиболее впечатляющие прямые данные такого рода были получены при изучении взаимодействия некоторых ферментов с их коферментами Ч Например, Велик [24] нашел, что образование комплекса лактатдегидрогеназы с окисленным или восстановленным НАД вызывает существенные изменения в спектре флуоресценции и поляризации флуоресценции компонентов реакции. Данные относительно изменений поляризации флуоресценции особенно убедительны, так как они связаны с молекулярными размерами флуоресцирующей структуры. Изменения поляризации при ассоциации молекулы пиридиннуклеотида с молекулой белка просто поразительны. Эти изменения несомненно связаны с образованием простого аддитивного комплекса, а не промежуточного соединения, являющегося производным фермента, так как анализ кинетических данных [25] показывает, что подобное соединение не участвует в механизме реакции. Тройной комплекс, включающий фермент, кофермент и лактат, образуется до того, как отделится какой-либо продукт реакции (см. гл. VII—IX). [c.61]

Попытки понять процессы, лежащие в основе образования фермент-субстратных комплексов и явления ингибирования, естественно, привели к представлению о фермент-субстратной специфичности. Два фермента, катализирующие реакции различного типа, скажем гидролиз и дегидрирование, всегда обнаруживают избирательность в отношении субстратов в зависимости от содержащихся в их структуре функциональных групп. Помимо того, за исключением тех случаев, когда присоединение субстрата происходит за счет лишь одной из функциональных групп и этого присоединения достаточно для осуществления каталитического акта, должна обнаруживаться также известная пространственная специфичность. Но даже в этих необычных условиях можно ожидать геометрической избирательности для таких механизмов, которые предполагают образование тройных комплексов фермента с двумя субстратами. [c.92]

Расширив и обобщив методы, использованные для установления этого формального механизма, Кошланд [4] создал основу для различения механизмов, названных им однотактным и двухтактным замещением. По существу это различие между механизмами, предусматривающими образование тройного комплекса фермента с исходными субстратами, и механизмами, основанными на образовании замещенной формы фермента [c.121]

Фермент может также взаимодействовать сначала с одним из субстратов с образованием двойного комплекса, который затем атакуется вторым субстратом, в результате чего образуется тройной комплекс, у которого время жизни не превосходит времени жизни активированного комплекса, соответствующего теории переходного состояния, или, во всяком случае, не лимитирует общую скорость реакции. Такой механизм носит название механизма Теорелла — Чанса [5] он также относится к реакциям однотактного замещения. [c.122]

МЕХАНИЗМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТРОЙНОГО КОМПЛЕКСА [c.135]

Как и в случае механизма с замещением фермента, все механизмы, характеризующиеся обязательным образованием тройного комплекса, можно проанализировать так же, как и механизмы с участием модификатора, разобранные в одной из предыдущих глав. [c.135]

Существуют также более сложные формы механизмов с образованием тройного комплекса, изображенные на фиг. 18,//. На этой схеме показана возможность образования тройного комплекса двумя различными путями присоединение В после А и присоединение А после В. Учтено также возможное различие в очередности выделения продуктов реакции в раствор. И наконец, показано образование двух тройных комплексов— одного, состоящего из фермента и двух субстратов, и другого, состоящего из фермента и двух продуктов. Таким образом, эта схема выражает самую общую форму механизма с тройным комплексом, которая упрощается в описанную выше упорядоченную форму, когда суммарная скорость на пути 1—4 значительно превосходит скорость на пути 5—8, а скорость взаимопревращения третичных комплексов превосходит скорость реакции 3 или 4 или их суммарную скорость. [c.138]

При построении графиков двойных обратных величин для такого неупорядоченного механизма с быстрым установлением равновесия получаются прямые, пересекающиеся слева от оси ординат. Это семейство прямых для начальных скоростей нельзя отличить от прямых, характеризующих механизм с упорядоченным образованием тройного комплекса, так как уравнение скорости реакции в обоих случаях имеет одну и ту же форму. Но эти два формальных механизма можно различить, исследуя ингибирование продуктом реакции (см. ниже). [c.139]

Термин механизмы с тройным комплексом не означает, что все механизмы, дающие пересекающиеся кинетические прямые, включают образование кинетически значимых тройных комплексов. Рассмотрим упорядоченный механизм, схема которого изображена на фиг. 18,/. Предположим, что стадия 3 является очень быстрой, а стадия 4 очень медленной (механизм Теорелла— Чанса). В этих условиях максимальная скорость будет определяться стадией 4 и концентрация тройного комплекса будет очень низкой даже при максимальной скорости реакции. Короче говоря, образование тройного комплекса не будет иметь существенного значения для кинетики реакции в обычном смысле слова. Однако графики начальных скоростей будут при этом пересекаться, как и в случае механизма с тройным комплексом. Уравнение скорости реакции будет по форме таким же, как и уравнение (44), однако смысл кинетических коэффициентов будет иным [c.140]

V = k+iEo. Некоторые способы, позволяющие различать эти варианты механизмов с тройным комплексом, разбираются в гл. IX и X. [c.141]

Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [c.140]

При низких концентрациях гидропероксидов в растворе преобладает их распад по кинетическому закону мономолекулярных реакций, тогда как с ростом концентрации превалирует бимолекулярный по гидропероксиду механизм распада. Влияние добавок спирта на скорость термолиза гидропероксида в зависимости от концентрации спирта проходит через максимум, что было показано при добавлении циклогексана в раствор гидропероксида циклогексила в хлорбензоле [5,41]. Торможение при больших концентрациях спирта связывают с образованием тройных комплексов состава ROOH 2R0H, которые медленнее распадаются на радикалы. Наличие карбонильных соединений в растворе наряду с ассо-циатами приводит к образованию 1 -гидроксипероксидов [c.237]

Ферментативная активация формиата мох<ет быть представлена схемой (41). Неизвестно, однако, включает ли механизм реакции образование тройного комплекса или имеет место начальная реакция, в результате которой образуется интермедиат, такой как смешанный ангидрид муравьиной и фосфорной кислот (формилфос-фат) или фосфорилированное производное тетрагидрофолиевой кислоты. В любом случае продуктом реакции является Л -формил-тетрагидрофолат (60). Последний легко и обратимо превращается (как ферментативно, так и химически) в 5,10-метенилтетрагидро-фолат (61) или в У / -формилтетрагидрофолат (62) схема (42) . [c.607]

Ко второй группе металлопротеинов относится ряд ферментов ферменты, содержащие связанные с молекулой белка ионы металлов, определяющих их функщгю,— металлоферменты (в процессе очистки металлы остаются связанными с ферментами) ферменты, активируемые ионами металлов, менее прочно связаны с металлами, но для проявления своей активности нуждаются в добавлении в реакционную среду определенного металла. Предполагают, что механизмы участия металла в акте катализа в обоих случаях, вероятнее всего, сходны ионы металла участвуют в образовании тройного комплекса активный центр фермента—металл—субстрат (Е—М—8), или М—Е—8, или Е—8—М. Есть доказательства, что в активном центре многих ферментов в связывании металла участвует имидазольная группа гистидина. [c.95]

На основании спектральных исследований алкилирования бензола пропанолом в присутствии хлористого алюминия установлено, что в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, в котором ароматическое ядро возмущено меньше, чем при представлении о бензолониевых ионах, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1-А1С1д, 5Г - комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на ос -углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионитов при алкилировании и в момент разложения вышеуказанных систем дает основание считать, что изомеризация через кар-бониево-ионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [44] [c.42]

В координационной сфере тройного комплекса нуклеофильность группы [AI I4]- проявляется в отщеплении СР, который связывается с водородом у мета углеродно го атома толуола [27—29]. В результате выделяется НС1, освобождается хлористый алюминий, а Ht вступает в метаположение. Предложенный механизм реакции объясняет также образование мезитилена в первую очередь при метилировании ж-ксилола [12]. Юнг [30] считает процесс метилирования толуола H3 I в присутствии Alj le нуклеофильной реакцией. По нашему мнению, реакцию метилирования нельзя отнести к чисто электрофильным или нуклеофильным. Она занимает как бы промежуточное положение, протекая внутри координационной сферы комплексов [31]. [c.11]

Несомненно, что образование фермент-субстратного комплекса представляет собой основу ферментативного катализа. Одна из ранних теорий ферментативного действия предполагала, что частота столкновений между молекулами двух субстратов увеличивается благодаря образованию тройного комплекса фермента и субстратов. Кошленд рассмотрел эту теорию с количественной стороны и показал, что такой предлагаемый механизм не может играть важной роли в катализе (табл. 9) тем не менее он является существенной особенностью катализа. [c.71]

Первоначально считалось, что роль Са(П) в ферментативном механизме нуклеазы стафилококка заключается в стабилизации конформации белка, необходимой для ферментативной активности и связывания субстрата в ходе гидролиза фосфата [299]. Проведенный в дальнейшем анализ карты электронной плотности тройного комплекса при высоком разрешении [297] показал, что ион Са(П) может взаимодействовать с -фосфатной группой кольца рибозы в ходе гидролиза эфиров либо через молекулу координированной воды, либо через связанный ион гидроксила. На рис. 26 представлена область активного центра, в которой координирован ион Са(П). На основе интерпретации карты электронной плотности с разрешением 200 пм предложена гексакоординацня иона Са(П) с близким к плоскостному расположением донорных атомов кислорода карбоксильных групп аспартата-19, аспартата-21, аспар-тата-40 и глутамата-43 [297, 299]. Атом кислорода карбонильной группы треонина-41 находится внутри координационной сферы центрального нона Са(И), вероятно, напротив координационного места, занятого молекулой воды. Более сложная вторая координационная [c.115]

Предложены другие методы определения молибдена. В работе [73] обсуждена природа и механизм образования тройных комплексов с участием молибдена. Разработан спектрофотометрический метод, основанный на образовании тройного комплекса молибдена с пирокатехиновым фиолетовым и цетилтриметиламмо-нийбромидом. Молярный коэффициент поглощения комплекса в воде при 675 нм равен 4,6-10 . Этот метод является одним из наиболее чувствительных методов определення молибдена. Соот- [c.112]

Исследования Теорелла [3] над механизмом действия алкогольдегид-разы печени, содержащей цинк, привели этого автора к выводу о существовании тройных комплексов фермента с коферментом и субстратами. Так как активной группой, т. е. коферментом, здесь является ДПН, то речь идет о расположении его молекулы в координационной сфере иоиа цинка. Строение активной группы алкогольдегидразы показано на схеме [c.129]

До 50-х годов нашего столетия в большинстве работ, рассматривавших двухсубстратные реакции, предполагалось, что важнейшей особенностью любого ферментативного механизма является образование промежуточного тройного комплекса, состоящего из фермента и обоих субстратов. Выдающимся исключением, однако, была работа Дудорова, Баркера и Хассида [1], в которой были представлены доказательства того, что в ходе реакции, катализируемой фосфорилазой сахарозы, образуется в качестве промежуточного вещества глюкозили-рованный фермент. [c.121]

Рассмотрим случай, когда роль модификатора Q играет второй субстрат В. На фиг. 18,/ показана схема упорядоченного механизма реакции (т. е. механизма с обязательной последовательностью присоединения субстратов), при котором образование продукта реакции и регенерация свободного фермента происходят при распаде тройного комплекса фермента с обоими субстратами. В терминах механизма односубстратной реакции это означает, что константа скорости распада (ЕА) с образованием продукта реакции и свободного фермента равна нулю и максимальная скорость определяется другими мономолекулярными стадиями. Здесь очевидна формальная аналогия со случаем неконкурентного ингибирования односубстратной реакции с той лишь разницей, что в данном случае реакция (ЕА) с В ускоряет, а не ингибирует образование продуктов. Помимо этого, рассматриваемый механизм отличается от механизма с замещением фермента тем, что реакции 1 и 2 в данном случае не разобщены в результате процесса освобождения продукта. Таким образом, как [c.135]

I. Схематическое изображение упорядоченного механизма с образованием тройного комплекса (синонимы —механизм однотактного замещения, механизм дегидрогеназного типа, последовательный механизм) и соответствующие кинетические прямые. Некоторые неустойчивые промежуточные соединения (заключены в скобки) могут быть кинетически незначимыми. //. Общая (неупорядоченная) форма механизма с образованием тройного комплекса, предусматривающая возможность различной последовательности присоединения субстратов к ферменту при образовании комплекса, а также возможность изомернэацаа [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология