Т л а в а I. Методы изучения скорости электродных реакций

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СКОРОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.17]

В электрохимической кинетике используются также понятия быстрые и медленные электродные реакции. Они являются весьма относительными и характеризуют скорость электродной реакции в масштабе времени наблюдения. Так, реакция считается быстрой, если ее скорость заметно превосходит скорость отклика прибора или его разрешающую способность во времени. Однако реакция, считающаяся быстрой при ее изучении одним методом, может оказаться медленной при использовании другого метода. Существует и другой подход. О скорости реакции судят по величине тока. При этом быстрыми называют такие реакции, при которых ток, необходимый для измерения аналитического сигнала прибором, намного меньше, чем ток обмена. Если / приближается к /о или превосходит последний, то электродную реакцию считают медленной. [c.142]

Скорость восстановления ионов на катоде зависит, как известно, от характера поверхности электрода, строения и состава двойного электрического слоя и состояния разряжающихся ионов в растворе. В процессе электроосаждения металла состояние поверхности электрода (рельеф и свойства) непрерывно изменяется, в отличие от других электрохимических реакций, что осложняет изучение скорости электродных процессов и обусловливает специфичность методов, применяемых для их изучения. [c.4]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

При изучении защитных свойств смазочных материалов широкое распространение получили электрохимические методы. Это — измерение электродных потенциалов, снятие поляризационных кривых гальваническими и потенциостатическими методами, измерение силы тока, возникающего между двумя электродами и др., а также измерение электрического сопротивления и емкости (импеданса) пленок, определение их пробивного сопротивления. О скорости электрохимических реакций судят по поляризационным кривым, выражающим зависимость между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через него тока (гальваностатический метод). Образование на металле хемосорбционных соединений четко проявляется по изменению работы выхода электрона из металла, обусловленного электрическим взаимодействием между металлом и адсорбирующимся веществом. [c.321]

Следует отметить, что измерение таких высоких скоростей процессов пе доступно для обычных электрохимических методов. Дело в том, что константа скорости подвода реагентов к электроду, равная в диффузионном режиме по порядку величины отношению 0 хд, становится здесь сравнимой с константой скорости захвата электрона поверхностью. В то же время в условиях обычных электрохимических измерений толщина диффузионного слоя на 3—4 порядка превосходит Хд, соответственно, скорость доставки реагентов к поверхности электрода оказывается на 3—4 порядка меньше, и потому собственно электродная реакция представляется практически бесконечно быстрой. Поэтому можно надеяться, что фотоэмиссионный метод удастся эффективно использовать для изучения быстрых электрохимических реакций. [c.91]

Необходимо также отметить, что, кроме рассмотренного влияния продуктов электролиза и взаимодействия поверхности металла с раствором на скорость электрохимической реакции ИЛИ выявление природы электродной поляризации метод гальваностатического изучения потенциала или метод [c.35]

Для изучения быстрых электродных процессов использовались также методы периодических изменений, основанные на явлении выпрямления Фарадея [36] (которое возникает, когда на электролитическую ячейку налагается малый высокочастотный сигнал, в результате чего начинаются нелинейные электродные процессы и с изменением потенциала наблюдается изменение скоростей этих реакций, т. е. тока [2, 3]). [c.31]

В последние годы были сделаны попытки разработать методы изучения существенно быстрых электродных процессов, а также более медленных процессов при потенциалах, когда константы скорости крайне велики. Не все эти попытки были достаточно успешными, но с появлением методов, основанных на фарадеев-ском выпрямлении низкого [1] и высокого [2] уровней, стало очевидным, что теперь может быть ликвидирован ряд недостатков потенциостатического [3] и гальваностатического [4] методов. Вероятно, в недалеком будущем станет возможным использование частот вплоть до 500 Мгц с продолжительностью импульсов 10 сек или меньшей. Это должно облегчить изучение быстрых химических реакций, сопутствующих процессу переноса заряда, а также исследование быстрых процессов переноса заряда. Экспериментальные исследования с использованием метода фарадеевского выпрямления низкого уровня при частотах выше 100 Мгц уже позволили обнаружить аномалии при восстановлении 1п(И1) и 7п(П) в хлорной среде, которые могли быть вызваны последующими химическими реакциями в случае индия и последующими реакциями переноса заряда в случае цинка. Для интерпретации подобных результатов и вообще для изучения быстрых процессов необходимо иметь детальное представление о фарадеевском импедансе. [c.42]

Отмеченные выше обстоятельства приводят к тому, что метод потенциостатических разверток, который с успехом применяется для исследования простых электродных реакций (посадка и ионизация водорода или кислорода), позволяет получить сведения о стационарном процессе окисления только при соответствующем подборе скорости развертки потенциала (например, при изучении окисления этилена скорость должна быть меньше 10- е/сек) [172]. [c.299]

При исследовании кинетики электродных процессов, в особенности с участием комплексов металлов, часто имеют дело с растворами, содержащими несколько видов частиц, которые участвуют в гомогенных химических реакциях. Если в объеме раствора протекает медленная гомогенная химическая реакция, в результате которой изменяется концентрация участвующих в электродной реакции частиц, то скорость электродного процесса будет зависеть от времени. В таких случаях зависимость величины проходящего через электрод фарадеевского тока от времени может быть использована для изучения кинетики медленной гомогенной химической реакции. Примеры изучения кинетики подобного рода химических реакций полярографическим методом обсуждаются в монографиях [165, 166]. [c.93]

До сих пор рассматривались выражения для скорости электродных процессов на стационарных электродах, поверхность которых не изменяется со временем. Изучение на подобных электродах кинетики процессов, включающих медленную электрохимическую стадию, может осложниться, если на их поверхности накапливаются примеси, либо продукты реакции, которые изменяют условия переноса электронов и затрудняют получение воспроизводимых кинетических параметров. Большим преимуществом в этом отношении перед стационарными электродами обладает ртутный капающий электрод (р. к. э.), поверхность которого периодически возобновляется. К его достоинствам относится однородность поверхности жидкой ртути и простота очистки ее от примесей. Р. к. э. используют в классической полярографии (полярография постоянного тока) [165], возможности которой при определении параметров электрохимической кинетики близки к возможностям метода стационарных поляризационных кривых при небольших скоростях перемешивания раствора [164, 174]. [c.101]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Следующий метод, о котором уже много говорилось на дискуссии, связан с изучением температурной зависимости скорости электрохимических реакций. Как уже отмечалось, мало внимания уделяется температурному фактору и сравнительно мало проводится исследований при высоких температурах. Большой заслугой С. В. Горбачева является то, что он одним из первых обратил внимание на целесообразность использования этого метода. Основное здесь — уравнение Аррениуса, преобразованное применительно к реакциям электрохимического характера. Поскольку в такого рода реакциях принимают участие заряженные частицы, то скорость этих реакций зависит не только от концентрации реагирующих частиц, но и от величины потенциала. В связи с этим, как было отмечено М. И. Темкиным, данные, доступные для интерпретации, можно получить лишь в том случае, если изучать зависимость силы тока (скорости электрохимической реакции) от температуры при заданной величине электродной поляризации. Последнее возможно лишь тогда, когда установлено, какой именно электрохимический процесс протекает в данных условиях, и выбран соответствующий электрод сравнения. [c.139]

Изучение электродных процессов позволяет определять k i — константу скорости гетерогенного переноса электрона на поверхности электрода. Теоретический анализ [283] таких реакций дает важные корреляции между k i и константой скорости гомогенной реакции соответствующего обмена электронами а именно W-kh-Различные релаксационные методы (см. работу [284]) позволяют определить k i, однако их использование до некоторой степени ограничено из-за экспериментальных и теоретических трудностей. Более удобным оказался метод прямых измерений напряжения [285]. Этот метод в сочетании с методом полярографии с вращающимся диском был использован Адамсом [2821 при изучении обмена между анион-радикалами и их нейтральными исходными молекулами. К сожалению, полученные данные плохо согласуются с теорией Маркуса [283]. Возможные причины такого несоответствия рассмотрены в работе [2821. [c.391]

Обычно метод резких изменений концентрации используется в флеш-фотолизе [19, 39] (минимальное /1/2 = 10" с). В этом случае может быть измерена константа скорости реакции первого порядка со значением не более 5-10 мин (для изучения кинетики реакций первого или псевдопервого порядка применимы только методы резких и периодических изменений [44]). Метод резких изменений концентраций применяется для изучения быстрых электродных реакций потенциометрическим [15, 17, 39], кулоностатическим [16, 42] и гальваностатическим [8, 15—17, 25, 39, 42, 43] методами. Один из наиболее эффективных методов изучения быстрых электродных реакций — это гальваностати-ческий метод двойного импульса , предложенный Герише-ром и Краузе [26, 34]. Первый импульс заряжает двойной электрический слой до значения перенапряжения, необходимого для создания определенной плотности тока второго импульса, приводящего к реакции. [c.31]

Разновидностью г.отенциостатического метода является циклический потенциостатический метод, в котором потенциал электрода меняется так, как это показано на рис. 21, а. Здесь измененне постоянной составляющей напряжения достигается с помощью генератора прямоугольных импульсов (рис. 21,6). Напряжение этого генератора является программирующей составляющей потенциостата, с которого снимается пропускаемый через ячейку ток. Ток меняется так, что разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом становится равной напряжению, поступающему от генератора. Так как границы применения потенциостатов зависят от коэффициентов усиления постоянного тока, то, если, например, усилитель имеет коэффициент усиления порядка 2000, удается определить константу скорости электродной реакции Кр до 10 см/с. при этом можно проверить выполнение нотенциостатического условия с помощью внешнего сопротив.чения. Наиболее часто циклические потенциостатические измерения применяют для изучения кинетики окислительно-восстановительных реакций. В общем же случае величина поляризующего тока при постоянном потенциале исследуемого электрода может изменяться в зависимости от концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбции ПАВ на электродах, от материала и размеров электрода. Все это в одинаковой степени характерно и для капельного и для твердых электродов. [c.43]

Нахождение связи между скоростью электродной-реакции и материалом электрода представ,ляет собой очень важную и в теоретическом, и в практическом отноТиении задачу. В последние годы началось интенсивное изучение полупроводниковых электродов и так называемых модифицированных электродов с физически или химически обработанной поверхностью. Одновременно получили развитие и новые методы исследования структуры поверхности. Развитие методак такого типа в будущем должно привести к ясному пониманию связи, структуры поверхности электродов с механизмами протекающих на них реакций. [c.177]

Все опубликованные работы по импульсной полярографии выполнялись на старых моделях импульсного полярографа с фиксированными т и продолжительностью имульса. Возможность варьирования этих параметров, которая имеется, например, в приборе А-3100, расширяет области применения метода. Изучение зависимости высоты пика на ПИП от х при различной продолжительности измерительного периода позволяет определить константы скорости электродных реакций. [c.113]

Будучи прямым количественным методом изучения нестабильных промежуточных продуктов электродных реакций, ВДЭК обладает рядом уникальных свойств, к числу которых прежде всего следует отнести возможность разделения сложного процесса, характеризующегося единственной волной на поляризационной кривой, на несколько последовательных и параллельных стадий и нахождения констант скорости каждой из них. Так, для процесса, осуществляемого в соответствии со следующей схемой реакции [c.214]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Очень важным методом изучения электродных процессов с последующей химической реакцией электродных продуктов является вольт-амперометрпя с наложением линейно изменяющегося потенциала [42]. Показано, что по зависимости потенциала пика (получающихся в этом методе кривых I — Е) от скорости изменения потенциала можно отличить необратимый электрохимический процесс (т. е. процесс с замедленным переносом электронов) от процесса с обратимой электрохимической стадией и быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов. Последующая бимолекулярная реакция изменяет не только потенциал пика вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом, но и форму этих кривых, теоретический анализ которых приведен в [43]. Дан математический анализ вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом для электродного процесса с регенерацией деполяризатора из продукта электрохимической реакции путем его химического взаимодействия первого порядка с одним из компонентов раствора [44]. [c.145]

При изучении электродных процессов следует помнить, что потенциостатический метод имеет ряд принципиальных ограничений. Необходимо учитывать, что измеряемая при каждом потенциале плотность тока — это алгебраическая сумма скоростей всех возможных при этом потенциале анодных и катодных реакций. Поэтому токовые поляризационные кривые указывают на зависимость скорости оаствопения или катодного восстановления окисленных частиц раствора от потенциала только в том случае, когда скорости возможных при данном потенциале посторонних катодных или анодных реакций неизмеримо меньше, чем скорости исследуемых реакций. Эти условия не выполняются при потенциалах, близких к потенциалам саморастворения. Поэтому с помощью поляризационных кривых нельзя получить представление о реальных скоростях анодных и катодных процессов в интервале потенциалов, лежащих в интервале между их равновесными значениями, т. е. в том интервале, в котором протекает коррозия. Измеряемые анодные кривые не позволяют выявить кинетику растворения при потенциалах отрицательнее стационарного [9]. [c.11]

Таким образом, методы осциллополярографии более чувствительны по току при измерении малых концентраций. Данные методы дополняют возможности классической полярографии в изучении механизмов электродных процессов. Использование электронно-лучевых поляро-графов с высокими скоростями поляризующего напряжения позволило изучать кинетику электродных процессов, обратимость катодно-анодных процессов, фиксировать промежуточные продукты электродных реакций и регистрировать быстро протекающие процессы. Методы осциллополярографии позволяют рещать некоторые вопросы структуры органических соединений, изучать их электрохимические реакции, а также реакции, сопровожг дающиеся адсорбционными явлениями. Высокая скорость получения информации при сравнительно простой техни- [c.9]

Вопрос о применении 1 анельного ртутного электрода для изучения кинетики электрохимических реакций требует некоторого пояснения. Как известно, такой электрод часто применяется в разнообразных электрохимических исследованиях, являясь основой широко распространенного метода полярографического анализа. Теория этого электрода была разработана для обратимых электрохимических реакций, т. е. для таких реакций, скорость которых на новерхности капельного электрода лимитируется только скоростью диффузии компонентов, но не замедленностт.ю самой электродной реахсции. Эта теория, развитая в свое время Илько-вичем [8], не мон ет быть распространена на необратимые реакции. Для того чтобы при изучении указанных выше реакций все же иметь возможность воспользоваться всеми преимуществами капельного электрода, необходимо было подвергнуть анализу условия, возникающие на его поверхности при течении необратимой реакции. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология