Гомогенные каталитические реакции в растворах

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряем мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификации кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др. [c.286]

На кинетику гомогенно-каталитических реакций в растворах влияют растворитель и посторонние ионы. [c.417]

Катализатор снижает энергию активации со 198 до 134 кДж/моль. Все гомогенные каталитические реакции в растворах с известной степенью условности можно разделить на три группы 1) кислотноосновной катализ, 2) окислительно-восстановительный катализ (катализ комплексными соединениями или координационный катализ), 3) ферментативный катализ. [c.623]

Следует, однако, учитывать, что в случае гомогенных каталитических реакций в растворах введение катализатора в больших количествах может изменять величины коэффициентов активности реагирующих веществ и тем самым косвенно влиять на-равновесие. [c.15]

Известно огромное количество гомогенно-каталитических реакций в растворах. Обычно их делят на процессы кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. Первые характеризуются тем, что катализатор облегчает перемещение электронных пар без их разрыва в процессах окислительно-восстановитель-ного катализа катализатор способствует разрыву электронных пар. В первом случае мы имеем дело с гетеролитическими реакциями, во втором — с гемолитическими. Разумеется, резкой грани между этими группами процессов нет, и некоторые реакции в зависимости от условий могут проникать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. [c.74]

Основное внимание в этой книге уделяется механизмам гомогенных каталитических реакций в растворе, однако дается также и краткое изложение основ гетерогенного катализа. В круг рассматриваемых проблем входит, например, определение движущих сил и путей протекания каталитических реакций. Кроме ТОГО, разработана система принципов, позволяющих [c.7]

Изучение гомогенных каталитических реакций в растворах и в газовой фазе указывает на распространенность другого элементарного механизма каталитического воздействия, который играет немалую роль и в гетерогенных системах. Этим механизмом является деформирующее действие электрического поля ионов, без прямого участия свободных или легко возбуждаемых электронов твердого тела . При таком механизме окраска катализатора становится несущественной и главную роль играют заряд и радиус ионов. Существование такого механизма объясняет выдающееся каталитическое действие ионов водорода и гидроксила, солевой эффект и ряд других закономерностей кислотно-щелочного катализа. [c.16]

Каталитические реакции, которые широко применяются в аналитических методах, можно разделить на два класса гомогенные каталитические реакции в растворах и гетерогенные каталитические электродные реакции (фактически циклические химические реакции, связанные с электродными процессами). Ниже будут рассмотрены четыре различных класса гомогенных каталитических реакций в растворах 1) окислительно-восстановительные каталитические реакции [15, 42, 98, 173] 2) ферментативные каталитические реакции [13] 3) каталитические реакции обмена в комплексах с монодентатными лигандами 4) каталитические реакции обмена в комплексах с полидентат-ными лигандами [124, 125]. [c.45]

Большинство гомогенно-каталитических реакций в растворах протекает с участием ионов металлов, и именно они дают богатый материал для обсуждения различных типов активирования. Поэтому в дальнейшем изложении будут рассматриваться в основном координационные соединения металлов. Образование же молекулярных комплексов и возможное влияние их на каталитическую активность не входит в круг обсуждаемых вопросов. [c.55]

Действие катализатора той или иной реакции проявляется на стадии его взаимодействия с субстратом. В условиях гомогенно-каталитических реакций в растворе катализатор находится не в виде свободного иона, а в форме комплексов с молекулами растворителя или с другими лигандами, присутствующими в системе. Для осуществления химического взаимодействия катализатора с субстратом между ними должен установиться или непосредственный контакт, или контакт через какой-то медиатор. В первом случае это означает, что субстрат должен войти во внутреннюю координационную сферу катализатора, т. е. должна произойти реакция замещения типа [c.58]

Гомогенно-каталитических реакций в растворах известно очень много. Явление катализа здесь усложняется влиянием растворителя на течение процесса. Поэтому целесообразно прежде всего рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на скорость химического превращения вообще. [c.70]

А. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ [c.45]

Гомогенные каталитические реакции в растворах [c.204]

Роль активаторов гомогенно-каталитических реакций в растворах подробно рассмотрена в монографии Бончева [161]. В работе [162] указывается, что активатором гомогенно-каталитической реакции является вещество, которое само не катализирует данную реакцию, но способствует существенному повышению ее скорости в присутствии (катализаторов. [c.43]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях такн е с несомненностью установлено образование промежуточнвтх соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионыСггО ", W0 , МоО " катализирующие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода последним процессом определяется кинетика всей реакции. [c.487]

В некоторых случаях может проявляться кажущееся влияние катализатора за счет косвенного воздействия на свойства среды. Так, в гомогенных каталитических реакциях в растворах введение катализатора в больших количествах может изменять величины коэффициентов активности реагирующих веществ, что повлияет на значение константы равновесия, выраженное в единицах концентраций [17], подобно влиянию растворителя [404]. Аналогичная возможность отмечается для реакций при высоких давлениях [405]. В статье [406] рассматривается стационарное смещение равновесия за счет передачи реагирующим веществам гиббсовой энергии катализатора, компенсируемой притоком извне. Подобное влияние, если оно и имеет место, является также кажущимся, поскольку здесь возникают нестационарные изменения фактически за счет внешнего воздействия на катализатор. [c.219]

Рассмотрено использование электрохимических методов исследования катализаторов и механизма гетерогенных и гомогенных каталитических реакций в растворах. Исследовалось гидрирование метилэтинилкарбинола, гептена-1, циклогексана и других веществ на смешанных Р1—Ни-катализаторах. Использование гидрирования при постоянной скорости введения непредельного соединения перспективно для раскрытия механизма каталитической гидрогенизации в растворах. Даны основные закономерности взаимосвязи между сдвигом потенциала и скоростью каталитического гидрирования. Внесение инертного носителя в систему, содержащую катализатор, при гидрировании в растворах может вызвать значительное увеличение скорости гидрирования. Электрохимвлеские измерения позволяют для промотированных катализаторов определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и анергию его связи с поверхностью. Иллюстраций 17. Библ. 31 назв. [c.383]

Гомогенный катализ в растворах нмболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто впервые в России К. Кирхгофом в 1811 г. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров и много других реакций ускоряются при наличии в растворе ионов водорода, причем повышение их концентрации вызывает примерно пропорциональное увеличение скорости. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях также с несомненностью установлено образование промежуточных соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионы СггОг, 04, МоОг , катализируюш,ие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточные соединения, которые распадаются с выделением кислорода скоростью этого последнего процесса определяется скорость всей реакции. [c.376]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих [c.483]

К. Кохлефл. В настоящее время мы не располагаем достаточным количеством надежных данных по температурной зависимости величины р для реакций, протекающих на поверхности твердых катализаторов. Однако на основании данных, полученных при исследовании гомогенно-каталитических реакций в растворах, можно ожидать, что температура не будет существенно влиять на величину параметра р. Нужно отметить, однако, что реакции в растворах изучались в относительно узком температурном интервале, что не позволяет сделать более общие выводы. [c.433]

Бончев П.Р. / j Комплексообразование и каталитическая активность. Активирование гомогенно-каталитических реакций в растворах. М. Мир, 1975. 272 с. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология