Влияние изменений температуры и крайних температур на скорость реакций

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И КРАЙНИХ ТЕМПЕРАТУР НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ [c.207]

В случае проведения плазмохимических реакций с использованием в качестве реагентов конденсированных веществ наблюдается сильное взаимное влияние факторов, связанных с протеканием химических процессов и процессов тепло-и массообмена. В работе [92] предложена математическая модель, описывающая поведение частиц, введенных в плазменную струю при этом были сделаны следующие основные допущения порошок по сечению канала анодного сопла распределен равномерно, температура и скорость газа по сечению канала распределены равномерно, частицы порошка и.меют сферическую форму, температура по сечению частиц постоянна. Для получения более общих представлений о поведении конденсированных частиц в плазменной струе были рассмотрены некоторые системы газ — материал, которые представляют крайние случаи сочетания теплофизических свойств аргон—вольфрам, водород—трехокись вольфрама. Результаты расчетов позволили исследовать динамику изменения температур частиц и газа, их скоростей, коэффициента теплоотдачи, размеров частиц и степени их испарения в зависимости от начальной температуры струи, размеров и расходов порошка, теплофизических свойств плазмообразующего газа и реагента. Было показано, что на степень перехода в газовую фазу в каждой рассматриваемой системе газ — материал сильно влияет начальная температура потока плазмы и размер частиц. [c.235]

Уран реагирует с водой с образованием двуокиси урана, водорода и гидрида урана. Существование гидрида, однако, весьма эфемерно —он сам взаимодействует с водой, в результате чего также возникают двуокись урана и водород. Скорости реакций падают при рН<2, н высказывалось предположение, что твердые продукты образуются в результате диффузии ионов гидроксила через окисел к металлу [1], Окисел формируется в основном в виде не обладающего адгезией к поверхности металла порошка, и при этом наблюдается линейный закон роста. Автоклавные испытания показали, что константа скорости заметно возрастает при повышении температуры по крайней мере до 300 С [2] (рис. 3.12) . В частности, присутствие кислорода в значительной степени уменьшает скорость реакции [2], но в то же время делает металл склонным к щелевой и питтинговой коррозии. Ингибирующее действие кислорода наиболее заметно при низких температурах, когда его растворимость в воде максимальна, а выделяющегося водорода недостаточно для локального восстановления растворенного кислорода. Механизм воздействия кислорода может быть связан с преимущественной адсорбцией его на окисле [3] или с прекращением реакции образования нитрида, оказывающей разрушающее влияние на поверхность металла. Согласно другой точке зрения на природу таких водородных эффектов , основанной на результатах измерения импеданса в процессе коррозии [4], они связаны с изменением электрических свойств окисла под действием водорода. [c.212]

Метанол образуется с удовлетворительной скоростью в присутствии катализатора только при температуре выше 400°, при которой положение равновесия крайне неблагоприятно под давлением в сотни атмосфер выход метилового спирта достигает всего только 10—20%. В этом отношении реакция подобна реакции синтеза аммиака. Но она отличается от синтеза аммиака тем, что сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию метана, высших спиртов, кислот, эфиров и других соединений. Задача, следовательно, состоит в том, чтобы, несмотря на неблагоприятное положение равновесия и на тенденцию к образованию побочных продуктов, получить возможно более высокий выход метанола при высокой производительности аппаратуры. Для решения поставленной задачи нужно воспользоваться как закономерностями управления простыми обратимыми реакциями с неблагоприятным положением равновесия, так и закономерностями управления сложными реакциями. Первая из этих групп закономерностей указывает, что процесс нужно проводить по циркуляционной схеме. Но для выбора состава смеси, температуры, продолжительности реакции необходимо также определить влияние их изменения на течение побочных реакций. Опыт показывает, что побочные реакции подавляются, например, при значительном избытке водорода в реагирующей смеси. [c.43]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

В том случае, когда модуль Тиле имеет высокое значение, экспериментально определенная скорость реакции в половине поры зависит в каждом случае от величины истинной константы скорости в степени Так как определяет истинную энергию активации Е при помощи экспоненциальной функции то наблюдаемая в опытах энергия активации для быстрых реакций в небольших норах равна всего лишь половине истинного значения, наблюдаемого в тех случаях, когда реакции идут в крупных порах, где диффузия не оказывает влияния на скорость. Экспериментально определяемая в области, лежащей между этими двумя крайними случаями, энергия активации меньше истинной величины, но больше ее половинного значения. Так как параметр к включает величину к, то в случае реакции в порах данного радиуса его значение будет возрастать с повышением температуры. Например, в случае пор среднего размера скорость реакции первого порядка зависит от к 1Ъ. к. Поэтому в некотором интервале температур наблюдаемая скорость реакции представляет собой не просто экспоненциальную функцию обратной температуры. Допуская, что в крупных порах истинная энергия активации равна 20 ккал-молъ , а в маленьких порах, где скорость пропорциональна У к, эта величина составляет 10 ккал-молъ , мы можем рассчитать кривую изменения скорости реакции в зависимости от величины обратной температуры для пор среднего размера. Принимая, что при 500° К к равно 0,5, можно вычислить значение к 1Ъ.к для более высокой температуры, так как к изменяется подобно величине к, которая в свою очередь является экспоненциальной функцией температуры. Если к равно к при Т ж к равно к при Т , то [c.206]

Этот детектор изобретен Р. П. В. Скоттом [39] и является, вероятно, одним из самых простых по конструкции. В первом варианте в качестве газа-носителя использовались водород или смесь водорода и азота, которые после прохождения через колонку сжигались небольшой струей в огороженном пространстве. Над пламенем помеш алась тонкая проволока термопары, температура которой увеличивалась при выходе компонента из колонки. Ток с термопары попадал на потенциометр-самописец через схему, применяемую для компенсации сигнала, получаемого при сгорании чистого газа-носителя. Основным неудобством этой системы является ее крайняя чувствительность к скорости потока газа-носителя. Очевидно, если скорость меняется, то меняется и размер пламени, что приведет к изменению реакции термопары. Поэтому при использовании большинства типов вводящих систем главное внимание должно быть обращено на внесение пробы. М. М. Вирт [47] изготовил модификацию, которая устраняет некоторые из указанных трудностей. В качестве газа-носителя использовался азот, который после извлечения из колонки смешивался при помощи Т-соединения с водородом, после чего смесь сжигалась. При этом изменение скорости потока на колонке не оказывает влияния на величину пламени. [c.280]

Многие результаты опытов по исследованию влияния состава газа на скорость синтеза трудно истолковать однако, повидимому, с увеличением содержания водорода, по крайней мере до 2Н2 I O, скорость реакции возрастает. Шойерман [64] нашел, что на 1 объем катализатора потребляется в час 119 и 142 объема окиси углерода при составе исходного газа IHgtl O и 2Н2 I O соответственно. В этих опытах поддерживались постоянными общая скорость газа на входе, температура и давление. Изменение скорости реакции синтеза даже больше, чем изменение скорости расхода окиси углерода, так как при соотношении 2Нз I O отношение водород окись углерода [c.453]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]