Принцип локализованных связей

Конечно, тут открывается большой простор для фантазии теоретика (деформируй отдельные электронные облака атомов молекулы так, или почти так, как хочешь, благо математика это позволяет ). Можно сосредоточить (локализовать) электронную плотность частично на атомах (в виде электронных пар внутренних оболочек атомов или неподеленных электронных пар валентной оболочки), а частично на химических связях (локализация электронов в поле двух ядер отвечает двухцентровому взаимодействию атом — атом, которое описывается классической символикой валентного штриха), а можно пользоваться и делокализованными орбиталями, охватывающими в принципе все атомные ядра молекулы. Разумный теоретик стремится воспользоваться этой свободой для того, чтобы построить модель, приемлемую для химика и пригодную для описания данного класса свойств. [c.210]

Ввиду того, что в химической частице все валентные электроны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществляется всеобщее взаимодействие -всех ядер со всеми электронами, химические связи в принципе скорее следует предста влять как многоцентровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попарных связях локализуется несравненно большая электронная плотность и их истолковывают как сильные связи , взаимное же влияние всех других ядер принимают за слабое взаимодействие . [c.92]

Этот принцип сохраняется и в микромире Только теперь уже нужно говорить не о потенциальной, а о полной энергии, налример, электрона в атоме Последнее связано с тем, что квантовая частица согласно принципу неопределенности ни при каких условиях не может находиться в состоянии покоя Поэтому она всегда обладает как потенциальной, так и кинетической энергией (если частица даже локализована в пространстве) Всякая микросистема (атом, молекула), если она обладала избыточным запасом энергии, самопроизвольно переходит в состояние с наименьшим запасом энергии, те в основное состояние Если никакого воздействия извне не было, то избыток энергии выделяется в виде электромагнитного излучения [c.32]

Первый протон присоединяется в положение, где наиболее легко может локализоваться заряд аниона. Однако возникает вопрос в какое положение будет протонироваться карбанион, образующийся после присоединения второго электрона (схема уравнений 162) Из приведенных выше примеров очевидно, что первоначальный продукт протонирования, образующийся в условиях кинетического контроля, часто является термодинамически наименее устойчивым. Качественные предсказания могуг быть основаны на относительной устойчивости возможных промежуточных анионов с использованием принципа наименьшего изменения. Этот принцип предсказывает, что протонирование должно осуществиться по середине мезомерного карбаниона, поскольку при этом изменение порядка связей будет наименьшим [106]. [c.394]

Несмотря на существование принципа неопределенности Гейзенберга, химики часто представляют себе электроны как маленькие локализованные заряды. Это вполне приемлемо для ряда целей, пока электроны локализованы около определенного атома или у определенной связи. В случае делокализованных электронов представить себе функцию распределения вероятности, может быть, значительно труднее. Вместо этого для наглядности полезно изображать электроны размазанными в виде электронного газа с переменной плотностью, которая достигает наибольших значений там, где гр максимально. [c.122]

Теперь перейдем к построению электронных структур некоторых молекул, так же как это было проделано при построении электронных конфигураций атомов. Если добавить один дополнительный электрон к На, то, естественно, получим молекулу водорода На- Этот второй электрон может попасть на орбиталь вместе с первым, так как представляет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же имеет свободную вакансию. Чтобы удовлетворить принципу Паули, спины двух электронов должны быть спарены. Поэтому можно записать электронную конфигурацию На с точки зрения МО в виде Энергия связывания должна быть примерно равна —2р без исправления на влияние взаимного экранирования. Таким образом, в этом простом случае теория МО дает физическое описание связи в На, которое похоже на описание связи теорией ВС, а именно что существует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд- [c.106]

Система связевых рефракций в классическом виде здесь тоже неприменима из-за сильного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Взаимное влияние атомов в комплексных соединениях будет рассмотрено в 16, а здесь ограничимся только указанием, что в соответствии с принципом транс-влияния, открытого в 1926 г. Черняевым, взаимодействие атомов локализовано, главным образом, вдоль их химических связей, т. е. вдоль пространственных координат. [c.230]

Принцип неопределенности Гайзенберга и волновой характер электрона исключают знание точного места электрона в атоме в какой-либо данный момент. Все, что может быть получено из волнового уравнения, — это информация о среднем времени, проводимом электроном в каком-либо небольшом элементе пространства. Проведя контуры по границам элемента пространства, внутри которого электрон находится, например, 99% своего времени, можно сделать видимым занимаемый им объем. Эти объемы известны как орбитали , и любая орбиталь может содержать не более двух электронов. Образование химической связи происходит при перекрывании заполненных или незаполненных орбиталей разных атомов, молекул или ионов, в результате чего соответствующие электроны в большей или меньшей степени де-локализуются. Электронная плотность в любой части орбитали пропорциональна квадрату волновой функции г] . [c.22]

Общей целью этих методов является расчет мезомерной или резонансной энергии ароматической системы, т. е. оценка дополнительной стабильности, вызываемой тем, что электроны не локализованы в трех статических двойных связях, предусмотренных формулой Кеку.те. Результат зависит от допущений, сделанных в отношении дополнительного движения, дозволенного для этих электронов. В методе молекулярных орбиталей при вычислении орбиталей, доступных одному из таких электронов при его движении среди атомов в общем молекулярном поле, взаимодействием между я-электронами пренебрегают. Лишь затем учитывают принцип Паули, распределяя электроны попарно но наиболее стабильным из рассчитанных орбиталей, однако взаимодействие я-электронов не принимают во внимание ни на одной стадии расчета. Может показаться удивительным, что такой расчет дает хороший результат. Однако вычисленные энергии выражаются через особую единицу энергии, обозначаемую Р, численное значение которой не рассчитывается. В принципе р представляет собой выигрыш энергии в результате того, что один атомный р-электрон распространяет свое движение до соседней р-орби-тали на практике Р — произвольная постоянная, при помощи которой -МОЖНО избавиться от многих погрешностей метода, подбирая ее таким образом, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментальными данными. Вычисленные энергии для бензола, нафталина, антрацена и фенантрена соответственно равны 2,00р, 3,68р, 5,32р и 5,45р. Эти коэффициенты при- [c.161]

Как указывалось выше, оба метода рассмотрения строения молекул метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей — приводят к одинаковому результату и дают приблизительно верную картину образования химической связи. Химическая связь возникает за счет пары электронов с противоположно ориентированными спинами. Это утверждение отражает принцип Паули. Разница заключается в том, что в методе валентных связей пара электронов локализуется на связи, а в методе молекулярных орбиталей она занимает дозволенную молекулярную орбиталь. К сожалению, изложенные представления не могут целиком удовлетворить химика с практической точки зрения. Рассмотрим с этой стороны оба метода. [c.100]

Четыре я-МО распределяются по четырем атомам С, они делокали-зованы. В противоположность им я-МО изолированных кратных связей локализованы. В принципе все МО, распределенные более чем по двум атомам, называют делокализованными. Вторая МО имеет одну узловую плоскость между вторым и третьим атомами углерода соответственно, третья антисвязывающая МО имеет две угловых плоскости и, наконец, четвертая МО — три узловых плоскости (см. рис. 1.2.11). Энергия МО растет с ростом числа узловых плоскостей. [c.64]

В то же время, если энергия валентных состояний адатома находится за пределами валентной зоны металла, виртуальные связывающие состояния образоваться не могут. Если атомный энергетический уровень расположен значительно ниже уровня Ферми, то в принципе возможен такой переход электрона с уровня Ферми и образование адиона, при котором кулоновское отталкизаике электронов в ионе не повышает энергию ионного состояния (после учета взаимодействия между ионом и его изображением в металле) настолько, чтобы связывание стало невозможным. Однако атомный энергетический уровень, по-видимому, редко располагается настолько низко, чтобы имела место чисто ионная адсорбция. Более вероятным представляется промежуточный вариант электроны не локализуются на адатоме, а распределяются между ним и одним или несколькихми поверхностными атомами металла с образованием квазинор-мальной ковалентной связи. Вполне допустимо участие в этом связывании металлических валентных состояний у верхней границы валентной зоны, где их плотность (для переходных металлов максимальна. [c.18]

Ионы в реальном кристалле (мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции (изложение точки зрения Кольшюттера см. А. П1, 189 С. И, 13), т. е. главным образом реакции в твердом состоянии на них же локализовано каталитическое действие на гетерогенные газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедваллем на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения ->-а-кварц это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. Ниже мы специально коснемся подобных явлений превращения в качестве эффектов Хедвалля (см. D. I, 76 и ниже). [c.699]

Рис. 4-1. Биполярная природа молекулы Н2О, показанная при помощи модели из щариков и стержней А) и пространственной модели (Б). Поскольку расположение валентных электронных пар вокруг атома кислорода в молекуле воды близко к тетраэдрическому, на двух атомах водорода локализованы частичные положительные заряды, а на атоме кислорода-два частичных отрицательных заряда. В. Две молекулы Н О, связанные друг с другом водородной связью (обозначена цветными черточками), соединяющей атом кислорода верхней молекулы и атом водорода нижней молекулы. Каждая молекула Н О в принципе может быть связана водородными связями максимально с четырьмя другими молекулами Н О, как это имеет место в случае льда (см. рис. 4-2).

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

Организация работы этой системы будет поддерживаться и регулироваться не клеточной структурой, а чисто химической специфичностью ферментов. Однако живую клетку нельзя рассматривать как мешок с ферментами , в котором ферменты находятся в беспорядочном гомогенном состоянии. Живая клетка имеет сложное строение, и иногда ферменты не свободны, а локализованы в определенных внутриклеточных структурах. Эта топографическая организация, наряду с организацией на основе специфичности, обеспечивает дополнительный контроль над последовательностью реакции. Однако решающими в регуляции обмена должны быть механизмы, действующие на уровне ферментов. Механизмы более высокого порядка — нервные и гуморальные, развившиеся в связи с возникновением многоклеточно-сти, реализуются в основном на том же уровне и не могут быть окончательно расшифрованы без познания принципов регуляции ферментных реакций. Большинство биохимических процессов складывается из многочисленных рядов превращений субстратов, катализируемых отдельными специфическими ферментами. Такие ферментные системы можно рассматривать как основные функциональные един1щы метаболизма. [c.158]

Активация панкреатических зимогенов может служить примером усиления первоначального сигнала путем регуляции активности ферментов. Каждая молекула энтеропептидазы превращает большое число молекул трипсиногена в трипсин в свою очередь каждая молекула трипсина катализирует образование новых молекул трипсина трипсин активирует другие зимоге-ны, и активированные протеиназы гидролизуют пептидные связи. Другие примеры усиления сигналов будут рассмотрены далее в этой главе и в гл. 4 и 5. То обстоятельство, что участки пептидной цепи, в которых в процессе активации происходит гидролиз, локализованы около N-конца зимогена и что для появления активности необходимо расщепить только одну связь, хорошо иллюстрирует принцип биологической экономии. Нативная конформация зимогена создает [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология