Диспропорционирование катион-радикалов

Диспропорционирование катион-радикала может быть разделено на две элементарные реакции одноэлектронного переноса [c.18]

Информация, получаемая при помощи методик, описанных в предыдущем разделе, оставляет открытым вопрос о природе анодно-генерируемых катионных частиц. В результате первоначального переноса электрона получается монокатион-радикал, который может отдать второй электрон с образованием дикатиона. Альтернативный путь к дикатиону лежит через диспропорционирование катион-радикала. В данном разделе будет рассмотрено как образование этих частиц, так и их химические и физические свойства. Другая задача заключается в выяснении природы электрофильных реакционных интермедиатов, участвующих на стадии функционализации, — являются ли они катион-радикалами или дикатионами. [c.61]

Как уже указывалось в разд. 2.2.2.5, анодная циклизация ТФЭ происходит через первоначальное диспропорционирование катион-радикала ТФЭ с последующей циклизацией дикатиона, которая представляет собой лимитирующую стадию [74]. Разность потенциалов 2— 1 Дает расчетное значение Кд = = 10 л-моль -с , которое может считаться максимальным, поскольку быстрая последующая реакция дикатиона приводит к тому, что значение 2 становится ниже реального. [c.88]

Кинетика гомогенной химической реакции электрохимически генерированного катион-радикала ДФА с пиридином в ацетонитриле исследована с помощью метода ВДЭ [74]. Реакция имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по пиридину, что исключает возможность диспропорционирования. Константа скорости второго порядка реакции (3-39) равна 4,5( 0,9) 10 л-моль" -с . [c.113]

Если в системе, в которой возникают возбужденные молекулы красителя, присутствуют вещества, способные выступать в качестве окислителей, например кислород, то краситель отдает им электрон и превращается в катион-радикал (см. схему 10), претерпевающий далее распад с образованием продуктов обесцвечивания. Кислород при этом превращается в анион-радикал, быстро присоединяющий протон с образованием пероксидного радикала (см. схему И), диспропорционирование которого приводит к пероксиду водорода (уравнение 12). Пероксид водо- [c.110]

Внешнесферный перенос электрона. Согласно этому механизму [реакция (5.51)], координационно насыщенные (обычно) комплексы восстанавливают субстраты типа КХ или АгХ посредством внешнесферного переноса электрона. Получающийся анион-радикал КХ распадается на К и галогенид-ион, затем свободный радикал К взаимодействует с катион-радикалом металла, давая продукт. В отличие от одноэлектронных механизмов (2) и (3) в результате получается не К——X, а [К—0 формально это продукт присоединения К" к координационно насыщенному М. Основными побочными реакциями являются рекомбинация и диспропорционирование К. [c.304]

Допускалось также существование другого катион-радикаль-ного механизма, включающего диспропорционирование катион-радикала на исходное соединение и дикатион, который далее подвергается реакции нуклеофильного замещения [339] схема 18 . В модельных экспериментах показано, что таким путем могут реагировать дикатионы фенотиазииия и феноксазо-ния [340]. С помощью методов ЭПР и ХДПЯ катион-радикалы зх-донорных гетероароматических соединений неоднократно фиксировались в реакционной смеси. [c.174]

Механизм диспропорционцрования (дикатионный механизм, или механизм ЕСС). Процесс, включающий перенос электрона с диспропорционированием катион-радикала, в результате чего образуется реакционноспособная частица — днкатион. [c.10]

Константы равновесия диспропорционирования катион-радикала ТАЭ были рассчитаны по спектральным и вольтамперометрическим данным для смесей дихлорметан — ацетонитрил [143]. На величину наблюдаемых значений существенное влияние оказывает доля ацетонитрила в используемых смесях растворителей. При переходе от чистого ацетонитрила к чистому дихлорметану значение Кд снижается от 1,1 до 0,03. Было найдено, что график /Сд от процентного содержания ацетонитрила имеет линейну ю форму во всем диапазоне концентраций растворителя. В смеси растворителей, предварительно пропущенной через нейтральный оксид алюминия, как катион-радикал, так и дикатион оказались стабильными. [c.88]

Френкель С. Я., в кн. Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974. С. Я. Френкель. МАКРОРАДИКЛЛЫ, макромолекулы, обладающие не-спаренным электроном на внеш. орбитали. Различают свободные (нейтральные) М. я заряженные (анион- в катион-радика.1ы). Образукгтся при разрыве хим. связей в основной и боковой цепях макромолекул под воздействием, напр., ионизирующих излучений, света, мех. напряжений, низкомол. радикалов, при радикальной полимеризации, взаимод. макромолекул со своб. радикалами, в процессах переноса электрона и т. п. М. вступают в р-ции присоединения, замещения, изомеризации, диспропорционирования, рекомбинации. Играют большую роль при окислении, старении, и модификации полимеров. [c.310]

Упражнение 25-17. Напишите резонансные структуры, обусловливающие стабильность катиона соли Вурстера. Объясните, почему октаметил-га-фенилендиа-мин не образует стабильного катион-радикала аналогичного строения. Упражнение 25-18. Подкисление раствора, содержащего радикалы семихинона, такие, как (VIII), вызывает диспропорционирование радикалов, приводящее к образованию хинона и гидрохинона. Объясните. [c.325]

Влияние условий проведения реакции на ее скорость указывает, что лимитирующей стадией является скорее циклизация, а не диспропорционирование. Вторая волна при окислении ТФЭ отвечает окислению катион-радикала ТФЭ до дикатиона, который затем быстро разлагается. Действительно, одноэлект- [c.78]

Диспропорционирование катион-радикалов — это перенос электрона с одного катион-радикала на другой с образованием нейтральной молекулы и дикатиона [реакция (2-28)]. В принципе эта окислительно-восстановительная реакция обратима, и обратный путь, а именно образование катион-радикалов, называется компропорционированием или репропорционированием. Подробно охарактеризованы реакции диспропорционирования с участием различных ионов металлов (см., например, работы [140] и [141]). [c.85]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]

В противоположность этому Марку [71], используя метод цифрового моделирования хроноамперометрической рабочей кривой, установил следующее хотя данные по пиридинирова-нию могут быть интерпретированы в рамках как механизма ЕСЕ, так и альтернативного пути ЕСС, лучше всего результаты согласуются с предположением о диспропорционировании. Предложенный механизм ЕСС включает диспропорционирование с образованием активной частицы — дикатиона. Такой механизм ранее выдвигался для акватации катион-радикала феноксатиина [48] и для окисления производного фенотиазина 72. Однако интерпретация Марку была подвергнута критике 73. Кинетические исследования и измерение скорости дают )езультаты, противоречащие тому, что можно было ожидать, основываясь на гипотезе о диспропорционировании. Анодные реакции ДФА с нуклеофилами лучше всего объясняются прямой атакой на катион-радикал нуклеофильной частицы. Это еще раз подтверждено исследованием гомогенных реакций [74] и с помощью спектроэлектрохимических методов [75]. [c.113]

Это указывает на то, что лимитирующей стадией является взаимодействие между катион-радикалом и нуклеофилом. Для реакции присоединения отсутствие заметного влияния концентрации ДФА на наблюдаемую кинетику ясно свидетельствует о том, что атака нуклеофила преимущественно протекает по механизму полурегенерации. Механизм диспропорционирования может лишь в незначительной степени быть ответственным за расходование катион-радикала ДФА, так как в растворе катион-радикала концентрация более реакционноспособного дикатиона весьма незначительна. Обнаружено, что реакция хлорид-иона и триэтиламина с катион-радикалом ДФА имеет второй порядок по катион-радикалу [c.125]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектронного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольтамперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала к или к , поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. Это исследование [156] весьма интересно, так как в нем было обращено внимание на идентификацию как заряженных, так и нейтральных промежуточных [c.159]

Штейнгарц В. Д., Позднякович Ю. В., Якобсон Г. Г. Диспропорционирование соли гептафторбензолониевого иона в растворе пятифтористой сурьмы как один из возможных путей образования катион-радикала гексафторбензола.— ЖОрХ, 1971, т. 7, с. 2002. [c.41]

Осталось, однако, не ясным, является ли катион-радикал первичным продуктом распада гептафторбензолониевого иона, ответственным за протекание реакции диспропорционирования, или же он образуется из гексафторбензола, появляющегося в системе благодаря протеканию реакции диспропорционирования. [c.158]

Проведенный анализ несколько проясняет проблему зависимости константы реакции диспропорционирования от температуры растворителя и природы катиона. При комнатной температуре и избытке исходного углеводорода диспропорционирование предпочтительно для анион-радикалов. Тетрафенилэтилен является исключением. Стабильность частиц Т" , 2Ыа обусловлена их геометрией, которая отличается от геометрии ион-радикала. Как было указано в предыдущих разделах, существует множество факторов, которые могут сдвигать соответствующее равновесие вправо, однако предположение о различной геометрии ион-радикала и дианиона подтверждено экспериментально Гаретом [210]. Он указал, что натриевая соль а-метилстирольного анион-радикала диспропорционирует в 2-метилентетрагидрофуране при 25° лучше, чем соль анион-радикала стильбена константы равновесия этих реакций диспропорционирования 1000 и 0,09 соответственно. Диспропорционирование анион-радикала а-метилстирола при этих условиях сравнимо с диспропорционированием тетрафенилэтилена К1 1000) и значительно больше, чем диспропорционирование трифе-нилэтилена (/Сх = 36). Как указал Гарет, альтернативное объяснение основано на уменьшении электрон-электронного отталкивания в тет-рафенилене или трифенилэтиленовых дианионах по сравнению с отталкиванием дианионов стильбена и не может объяснить поведения анион-радикалов а-метилстирола. [c.361]

В органических растворителях ион-радикал Ог устойчив к реакции диспроиорционирования на кислород и пероксид-ион. В присутствии катионов Са +, Си + возможность диспропорционирования возрастает. В ДМФА на фоне (С4Нэ)4ЫС104 при 20° С период полураспада 0,1 М раствора Ог составляет 40 мин [5]. Достаточная устойчивость и концентрация раствора Ог позволяют использовать его в препаративном электросинтезе. [c.207]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология