Радикал-катионы при химическом окислении

Под окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами обычно понимают тенденцию частицы (атома, молекулы, иона, радикала) к окислению, т. е. отдаче ею электрона, или восстановлению, т. е. присоединению электрона. Многие химические реакции удобно рассматривать как передачу электронов одного вещества или группы веществ другому веществу или группе веществ. Первые, называемые восстановителями, при этом окисляются, а вторые, окислители, восстанавливаются. Если говорить о редокс-свойствах атомов, то их физическим эквивалентом является электроотрицательность (см. раздел 4.5.3). Чем она больше, тем больше окислительная способность атома и тенденция к образованию из него аниона. Наоборот, чем ЭО меньше, тем больше восстановительная способность атома и его склонность к образованию катиона. [c.124]

Механизм ЕСЕ (со стадиями электрохимической — химической — электрохимической) уже предполагался ранее для некоторых систем [161—169]. В этом процессе вслед за первоначальным переносом электрона осуществляется быстрая химическая реакция, продукт которой претерпевает дальнейшее окисление при том же или более низком потенциале. При изучении реакции ДФА — пиридин методом ВДЭ Маннинг, Паркер и Адамс [170] получили убедительные доказательства того, что процесс идет в последовательности ЕСЕ, которая включает окисление углеводорода с переносом электрона до катион-радикала, химическую атаку неокисленного нуклеофила (Nu ) на катион-радикал и дальнейшее окисление (с переносом электрона) аддукта катион-радикала с нуклеофилом М-—Nu [c.90]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Если следовать постулату о последовательном переносе э гек-тронов [18], то первичный электродный процесс при прямом окислеиии углеводорода представляет собой образование катион-радикала (уравнение 13 1) Однако вследствие высокой химической активности катион-радикалов обычно протекает быстрая реакция с нуклеофилами и (или) основаниями, присутствующими в электролите, которая приводит к образованию либо продукта присоединения катион-радикала к нуклеофилу (уравнение 13.2), либо продукта элиминирования протона от катнон-рэ дикала путем переноса его к основанию (уравнение 13 3) Образующиеся продукты являются нейтральными радикалами В не-которых случаях потенциал окисления образовавшегося ради кала менее положителен, чем потенциал окисления исходного субстрата. При этом возможен перенос иа аиод второго электрона (уравнения 13 4, 13 5) [c.399]

Потеря электрона с образованием катион-радикала требует сравнительно больших энергетических затрат. В работе при электрохимическом окислении фуллеренов были обнаружены положительно заряженные частицы, образование которых сопровождалось протеканием чисто химических процессов. При этом электрохимический процесс окисления частично был необратим. Окисление сопровождается образованием эпоксида, но при этом структура молекулы фуллерена не разрушается. Под воздействием УФ-облучения количество СбоОп (1<п<5) в растворе возрастает с течением времени и достигает 1-10%, однако СбоО легко превращается в С о на поверхности АЬОз- [c.139]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Устойчивость катион-радикалов в дихлорметане [56] и нитробензоле [57] существенно выше, чем в ацетонитриле. Практически при всех скоростях развертки циклическая вольтамперометрия окисления ФА в нитробензоле отражает простой одно-электронный процесс. В ацетонитриле этот катион-радикал значительно более реакционноспособен, поэтому в том же диапазоне скоростей развертки процесс не ограничивается одноэлект-роннум переносом, а сопровождается химическими реакциями. Влияние последующих химических реакций особенно выражено при малых скоростях развертки. [c.66]

В работе [66] детально исследованы пути анодного окисления ряда трифениламинов и других третичных ароматических аминов. Природа первоначальных процессов переноса электрона, а также природа и стабильность продуктов начальной стадии окисления исследовались с помощью комбинации электрохимических методов и спектроскопии ЭПР. При потенциале 0,92 В относительно нас. к.э. трифениламин (ТФА) окисляется до неустойчивого монокатион-радикала ТФА. Этот катион-радикал претерпевает димеризацию (рекомбинацию) или быстро реагирует с исходным соединением, давая N,N,N , N -тeтpaфe-нилбензидин (ТФБ). Продукт последующей химической реакции (ТФБ) окисляется легче, чем исходный ТФА, и при приложенном потенциале окисление идет далее. Это происходит через две отдельные одноэлектронные стадии и приводит к катион-радикалу ТФБ и в конечном итоге — к хиноидному дикатиону ТФБ2+. Общая схема реакции выглядит так, как показано реакциями (2-14) —(2-16). [c.67]

Диметоксистильбен окисляется на вращающемся дисковом электроде с кольцом с переносом одного электрона и образованием катион-радикала К+, который далее димеризуется [129]. На циклической вольтамперограмме этого соединения можно наблюдать два анодных пика, соответствующих окислению не только до катион-радикала, но и до дикатиона. Заниженная высота первого пика свидетельствует о наличии включенной химической стадии, успевающей произойти за время сканирования потенциала. При скоростях более 320 мв/сек появляется еще один (третий) катодный ник, соответствующий восстановлению катион-радикаль-ного промежуточного соединения. Оказалось, что продукт последующей химической реакции не обнаруживается ни на кольце, ни на диске, и, вероятно, им может быть продукт взаимодействия катион-радикала или с остаточной водой, или с исходным деполяризатором. Полученные данные согласуются со спектроэлектрохимическим изучением анодной димеризации К. Было использовано также сравнение экспериментальных кривых с теорети- ческими, рассчитанными для случая радикальной полимеризации. Эти результаты позволили подтвердить ЕСЕ-механизм для анодного процесса. [c.149]

При электрохимическом окислении 1,5-дитиациклооктана (ДТСО) в ацетонитриле [153] наблюдались две обратимые одноэлектронные волны катион-радикала и дикатиона при близких потенциалах АЕ 20 мв). Образующийся по первой волне при концентрациях ]>2лЛ/катион-радикал способен вступать в обратимую химическую реакцию второго порядка, образуя димер. Этот вывод подтвержден циклическими вольтамнерными кривыми, характерными для обратимого процесса с последующей димери-зацией. Было получено хорошее согласие между экспериментальными циклическими кривыми и теоретически рассчитанными для реакции, протекающей по ЕС-механизму. Для исследования механизма этой реакции был использован также метод вращающегося дискового электрода и электролиза при контролируемом потенциале. С помощью спектрофотометрии в процессе электролиза были прослежены изменения полосы при 410 нм, отнесенной к катион-радикалу. Процесс окисления ДТСО был изображен следующей схемой [c.157]

Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектронного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольтамперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала к или к , поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. Это исследование [156] весьма интересно, так как в нем было обращено внимание на идентификацию как заряженных, так и нейтральных промежуточных [c.159]

К одному из оригинальных приложений внутримолекулярного окисления — восстановления солеобразных соединений, содержащих сэндвич-катион и сэндвич-анион, относится химическая (диссоциативная) возгонка соединений типа [(СвНв).2Сг]+ СрСг(СО)3Г, которые при нагревании и возгонке диссоциируют гомополярно на (СвПв)2Сг и радикал Сг(СО)3Ср, а при охлаждении вновь дают ионную пару [321]. Такие соединения в принципе могут быть использованы для создания паровой фазы и осаждения пленок. [c.156]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Масс-спектрометрия. Этот метод анализа включает облучение исследуемого вещества пучком электронов, в результате чего происходит фрагментация молекулы и образование положительно заряженных ионов. Полученные фрагменты разделяются в соответствии с отношением молекулярная масса/заряд. В результате получают масс-спектр, дающий информацию об относительных концентрациях осколков с разной массой. В простейшем случае при бомбордировке электронами молекула может терять один электрон, в результате чего образуется молекулярный ион, представляющий собой катион-радикал с той же массой, что и исходная молекула. Во многих случаях молекулярные ионы настолько нестабильны, что распадаются с образованием осколочных ионов, прежде чем их удается зарегистрировать. Масс-спектрометрия дает возможность проводить идентификацию химических соединений. В окислительных системах, характеризующихся весьма сложным составом, предпочтительно перед масс-спектроскопическим определением осуществлять разделение присутствующих компонентов с помощью газожидкостной хроматографии (метод хроматомасс-спектрометрии). Данные о происхождении ионных фрагментов, представляющих интерес для идентификации продуктов окисления олефинов, приведены ниже [c.207]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикал-катионы при химическом окислении: [c.242] [c.242] [c.69] [c.82] [c.255] [c.86] [c.411] [c.629] [c.128] [c.99] [c.65] [c.70] [c.74] [c.76] [c.82] [c.119] [c.220] [c.321] [c.322] [c.89] [c.156] [c.197] [c.69] [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология