Теория Оуэна

Теория Оуэна плюс эффекты экранирования [c.15]

Ряд исследователей [80, 83, 89] недавно усовершенствовали теорию Оуэна, включив в нее перенос заряда и вклады констант спин-орбитального взаимодействия у лигандов. В качестве примера приведем уравнение для g -фактора высокоспинового иона М(П) с конфигурацией в октаэдрическом кристаллическом поле [90, 91, 138] [c.19]

В настоящее время некоторые разделы физической химии выросли в обширные научные области, К числу таких областей относится теория растворов, которая разрослась настолько, что отдельные ее части, в свою очередь, имеют самостоятельное значение. Это может быть сказано о теории растворов электролитов, которой посвящена монография американских исследователей Харнеда и Оуэна. Эта книга представляет собой фундаментальную работу, освещающую современное состояние физической теории растворов электролитов. [c.3]

Русские ученые, начиная с М. В. Ломоносова, занимавшегося изучением солевых растворов, успешно работали над созданием общей теории растворов, уделяя особое внимание химическим явлениям. Большую роль сыграла гидратная (химическая) теория растворов, созданная Д. И. Менделеевым и развитая далее в работах его учеников. По этой теории растворы представляют собой переменные диссоциирующие химические соединения растворенного тела и растворителя, называемые теперь сольватами, а в случае водных растворов—гидратами. В. А. Кистяковский и И. А. Каблуков ввели понятие о гидратации (сольватации) ионов электролитов и этим положили начало объединения физической и химической теорий растворов, которое характерно для русской и советской школы физической химии растворов. Между тем в книге Харнеда и Оуэна, как и почти во всей современной американской научной литературе, не учитываются и даже не цитируются работы крупнейших русских ученых, так же как и более поздние исследования советских ученых в области теории растворов электролитов. [c.4]

В связи с отмеченными недостатками книги при редактировании перевода были даны в отдельных местах краткие примечания к тексту, содержащие указания на некоторые важнейшие работы советских ученых, непосредственно относящиеся к вопросам, излагаемым авторами. Естественно, что примечания не охватывают всего вклада, внесенного нашей наукой в общую теорию растворов.- Поэтому советский читатель, знакомясь с монографией Харнеда и Оуэна, должен иметь в виду, что невозможно составить себе полное представление о физической химии растворов электролитов, без изучения русских и советских работ в этой области . [c.4]

Книга Харнеда и Оуэна представляет большой интерес для научных работников — специалистов по термодинамике, теории растворов, электрохимии и смежных областей, работающих по вопросам, связанным с физической химией сильных и слабых электролитов, а также для инженеров многих химических производств. Эта книга может быть использована не только для глубокого ознакомления с теорией растворов электролитов, но и в повседневной исследовательской работе в качестве источника для справок. [c.4]

Общий характер полученных результатов находится в соответствии с теорией ассоциации ионов Бьеррума. Применяя эту теорию уравнение (57) гл. III], Оуэн и Уотерс вычислили значения сумм ионных радиусов в ангстремах, также приведенные в табл. 66. Величины, полученные для Смесей, содержащих 82% диоксана, следует считать более надежными, поскольку [c.312]

В табл. 2 [141, 149—152] приведены --факторы, значения D и константы сверхтонкого взаимодействия, наблюдавшиеся для ионов первого переходного периода. Стивенс [153] и Оуэн [154] использовали теорию молекулярных орбит для иона металла и лигандов, чтобы объяснить наличие ковалентной составляющей и сверхтонкой структуры от лигандов ионов переходных элементов. Уравнения, выведенные для -фактора и константы сверхтонкой структуры на основе теории молекулярных орбит, позволяют оценить величину переноса заряда электронами металла на орбиты лигандов. Оуэн применил теорию молекулярных орбит [154] к ионам Сг +, Ni + и Си +, полагая, что л-связи отсутствуют. Маки и Мак-Гарвей [155] использовали этот метод для иона Сц2+ в тетрагональной симметрии, принимая во внимание как 0-, так и л-связи. Полученная ими энергетическая диаграмма уровней иона Сц2+ приведена на рис. 25. [c.80]

Оуэн [99] экспериментально исследовал оседание пыли на верхней и нижней горизонтальных пластинах, причем он установил, что пыль больше собирается на нижней пластине, чем на верхней, как это и следует из вышеизложенной теории. [c.213]

Теория растворов электролитов подробно излагалась в обобщающих монографиях В. К. Семенченко [7], Г. Фалькенгагена 18], Р. Фаулера и Е. Гуггенгейма [9], Г. Харнеда и Б. Оуэна [101 и многочисленных обзорных статьях. Поэтому мы ограничимся только наиболее важными положениями теории, уделив наибольшее внимание результатам, полученным в последние годы. [c.413]

Выводы из теории Дебая—Хюккеля многократно сопоставлялись с результатами опыта. Соответствующие материалы детально рассмотрены в книге Харнеда и Оуэна [10]. Не имея возможности подробно останавливаться на этом вопросе, ограничимся кратким изложением итогов проверки теории. [c.425]

Харнед и Оуэн [43], используя коэффициенты активности, вывели уравнение, характеризующее влияние диэлектрической проницаемости на стандартные потенциалы элементов, причем это уравнение учитывает тепловую энергию ионов. Отклонения от теории при низких значениях диэлектрической проницаемости [c.296]

Как отмечают Харнед и Оуэн (см. [19], стр. 573), уравне- ние (1) необходимо усовершенствовать, с тем чтобы оно учитывало уменьшение h с увеличением концентрации электролита в растворе. Хотя, основываясь на теории Робинсона я. Стокса, удается удовлетворительно описать концентрационные зависимости у в бинарных системах вода — электролит IH в грубом приближении (полуколичественно) описать явле-шие высаливания (см. [1]), на основе уравнений типа (1) невозможно строго количественно предсказать изменение у з тройных системах вода — электролит 1—электролит 2 при изменении состава раствора, не говоря уже о более многокомпонентных системах.. Вместе с тем, уравнения типа (1) не объясняют сущности явлений, имеющих место в водных растворах электролитов. В качестве подтверждения следует привести следующее положение из книги Харнеда и Оуэна j( M. [19], стр. 575) Некоторые критические замечания относительно этой теории высказаны Робинсоном и Стоксом, которые указали, что параметр h следует рассматривать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, ко- торое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые ве-дики по сравнению с кТ . [c.20]

Обычно для объяснения такого обратного хода пользуются теорией локализованного гидролиза Харнеда и Оуэна [87] и Робинсона и Харнеда [88], согласно которой ион ОН" или СНзСОО" способен присоединять протон из ориентированной и поляризованной молекулы воды, находящейся в гидратной оболочке иона Х" , образуя временную связь типа СНзСОО". ... №0"Х" , следовательно, чем меньше Х+ (например, Ь1+), тем сильнее его поле, тем больше этот эффект связывания и тем ниже коэффициент активности. [c.146]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Анализируя механизм осаждения частиц пыли с диаметром более 0,1 мк из турбулентного потока воздуха в трубе, Оуэн пришел к выводу, что перемещение частиц в большей части потока может быть описано на основе теории турбулентной диффузии Последний же этап приближения частиц к стенке состоит в свободном полете частиц под действием турбулентных импульсов, длина которых не зависит ни от размера, ни от скорости частицы Сравиение с опытами Доуэса и Слека показало, что теория Оуэна дает приемлемые значения скорости осаждения, впрочем, возможно, что согласие было случайным и в действительности расстояние свободного полета все же изменяется (подобно инерционному пробегу) с изменением размера и скорости частиц [c.188]

Более подробным исследованием вопросов преобразования профилей скорости в двухмерном потоке занимался Элдер 177]. В его работе на основе тех же гидродинамических методов найдена линейная связь между неоднород п> МИ характеристиками решетки произвольной формы и распределением скоростей перед решеткой и за ней. При этом результаты, полученные Тейлором и Бэтчелором, а также Оуэном и Зенкеничем, являются частными случаями теории Элдера. [c.11]

Книга Харнеда и Оуэна состоит из пятнадцати глав и двух приложений н может быть, по существу, разделена н1а три части. Первая часть (гл. I—V) посвящена всестороннему изложению теории междуионного взаимодействия, причем в гл. V даны краткое обобщение всего этого раздела и теоретические уравнения, выраженные в форме, наиболее удобной для их экспериментальной проверки. Вторая часть (гл. VI—X) содержит изложение принципи- альных основ экспериментальных методов исследования свойств растворов электролитов (электропроводности, вязкости, диффузии, парциальных молярных величин, температур замерзания и кипения, упругости пара). Дан под-, робный обзор экспериментальных результатов и методов их обработки, а также сопоставление их с теоретическими. Наконец, третья часть (гл. XI—XV) посвящена описанию термодинамических свойств растворов конкретных веществ (соляной кислоты, 1,1-валентных и поливалентных электролитов, а также смесей сильных электролитов). Здесь же рассматриваются константы диссоциации отдельных слабых электролитов и пх смесей. В приложении А даны таблицы, иллюстрирующие экспериментальный материал, приведенный в тексте книги. В приложении Б, введенном авторами во второе издание, даны. исправленные значения некоторых величин, а также сделаны краткие добавления к первому изданию. [c.3]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента. Из данных, приводимых Харнедом и Оуэном , можно сделать вывод, что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Гюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. В случае применения [c.30]

В этой классификации рассматривается ход кривых только в об-ластя средних 11 больших концентраций. Как известно, все изотерлп,] А//, = / (т) в зоне сильно разбавленных растворов имеют одинаковый ход и характеризуют резкое уменьшение экзотермичности с ростом содержания электролита. Эти участки весьма подробно изучены Ланге с сотрудниками, установившими прецизионными методами экзотермичность теплот разведения в зонах концентраций ниже с 0,02—0,05 лоль/л и требуют специальных толкований в духе теории Дебая — Хюккеля [6[. Соответствующие сведения можно найти в монографиях Харнеда и Оуэна, Робинсона п Стокса п в итоговых статьях Ланге [7, 8]. [c.119]

Для более подробного ознакомления с теориеи ассоциации ионов рекомендуем читателю монографии В. К. Семенченко [7] и Г. Харнеда л Б. Оуэна [10]. [c.434]

О теории Ч. Дарвина в русской печати . Теперь же, сопоставив упоашнутую статью Северцова с его рецензией на книгу Оуэна, С. Л. Соболь пришел к выводу, что он ошибся и с прямотой под-линного ученого говорит об этой ошибке и отводит Н. А. Север-цову заслуженное место в истории дарвинизма в России. [c.10]

Окончательные выводы этой теории и более старых теорий, явившихся предшественниками теории Дебая—Хюккеля, можно найти у Фалькенхагена . Достаточно полный анализ дан также Харнедом и Оуэном . Имеется ряд критических исследований основ этой теории, причем одно из наиболее поздних выполнено Кирквудом и Пуарье . Ссылки на более ранние работы можно найти в их статье. [c.523]

Согласно обычным воззрениям, например в теории Дебая — Гюккеля, диэлектрическая проницаемость воды за границами слоя первичной сольватации принимается равной макроскопической диэлектрической постоянной воды. При этом игнорируется влияние на свойства воды значительного давления (доходящего до десятков тысяч атмосфер [12]), возникающего вблизи иона за счет его электростатического поля. Между тем с увеличением давления и с уменьшением удельного объема воды ее диэлектрическая проницаемость заметно увеличивается [13]. Так, например, при повышении давления от 1 до 3000 ат диэлектрическая проницаемость воды (при 20° С) возрастает от 80,8 до 91,9. Можно предположить, исходя из формулы Оуэна и Бринклея [14], что с ростом давления до 10 ООО ат диэлектрическая постоянная увеличивается до —105. Можно ожидать также, что в окрестностях иона имеет место не простое уплотнение воды, но и какой-то фазовый переход, подобный переходу воды в лед VI под повышенным давлением при обычной температуре. Такой фазовый переход также будет связан с увеличением диэлектрической проницаемости, как это видно на примере замерзания воды, диэлектрическая проницаемость которой увеличивается при этом от 87,7 до 91,5. [c.128]

Ка к отмечают Харнед и Оуэн (см. [71], стр. 573), уравнение (2.10) необходимо усовершенствовать, с тем чтобы о но учитывало уменьшение /г с увеличением концентрации электролита В растворе. Хотя, основьшаясь на теории Робинсона и Стокса, удается удовлетворительно [c.51]

Современная термодинамика не дает возмол<ности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. В результате этого в литературе, в том числе и в учебных руководствах по физической химии, часто указывают, что понятия об активности, коэффициенте активности индивидуального иона лишены реального смысла, В этой связи интересно привести цитату из книги Харнеда и Оуэна и примечание к ней (см. [71], стр. 24). Они отмечают, что удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в Виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . Однако редактор русского перевода книги А. Ф. Каиустинский подчеркивает Называя активности ионов гипотетическими, авторы допускают ошибку. Отсутствие в настояш,ее время путей для вычисления активностей отдельных ионов не лишает эти величины реального физического смысла . Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с иомошью теории меж- [c.55]

В зависимости от силы кристаллического поля комплексы с конфигурацией сР бывают двух типов высокоспиновые и низкоспиновые. Данные ЭПР для высокоспиновых комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 23. Хеннинг, ван ден Бум и Дилеман [785] установили, что ион металла имеет почти изотропные значения g -п А, если он находится в тетраэдрическом или кубическом кристаллическом поле. Когда поле октаэдрическое, к основному состоянию примешиваются два орбитальных триплета P Ti) и / ( T i). Поскольку необходимо знать дополнительный параметр (процент примеси Р в F), нужно проводить полное оптическое исследование, прежде чем появляется возможность применить параметры ЭПР для расчета коэффициентов в молекулярных орбиталях. Теория ЭПР для случая октаэдрического поля развита Абрагамом и Прайсом [842], Лоу [825] и Торнлеем, Виндзором и Оуэном [852]. Сверхтонкие расщепления от лигандов трудно интерпретировать вследствие необходимости знать коэффициенты [c.117]

Современная теория диффузии в растворах электролитов описана Хернедом [123] и Хернедом и Оуэном [122]. В соответствии с этой теорией, уравнение для определения Dia получает вид [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология