Теории роста совершенных кристаллов

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Теория роста совершенных кристаллов [c.194]

Итак, согласно теории роста совершенных кристаллов при небольших пересыщениях сколько-нибудь значительного роста происходить не должно если же пересыщение достигает величин 25—45%, кристалл сразу начинает расти с измеримой скоростью, которая возрастает с увеличением пересыщения. Однако такое поведение на практике наблюдалось редко [29] и противоречит реальным явлениям, когда обнаруживаются кристаллы всех типов, растущих при пересыщениях 1% и меньше. [c.196]

Возьмем небольшой кристалл, форма которого такова, что отдельные грани слишком велики для получения на них равновесия, другие — слишком малы для этого. Для достижения равновесной формы слои должны удаляться с малых граней, а на больших откладываться. В соответствии с теорией роста совершенных кристаллов [77], разработанной Странским и Фольмером и рассмотренной в общих чертах в разделе V,1,Д, для такого роста необходимы очень большие грани, на которых должно происходить двумерное зародышеобразование. При равновесном давлении пара, которое должно быть по условию, размер двумерных зародышей, согласно уравнению (47), равен [c.381]

Исследованию кинетики разложения различных углеводородов с образованием графита посвящено множество работ, в которых, в основном, рассматривается химическая сторона процесса (см., например, обзоры в работах [1, 2]). В то же время рост графита является гетерогенным процессом, где в равной степени играют роль химическая кинетика, нуклеация, адсорбция и явления кристаллизации. Действительно, нри установившемся процессе роста графита он покрывает любую исходную поверхность своими базисными плоскостями, т. е. поверхность ограняется гранями низких кристаллографических индексов. Это делает исследование графита особенно привлекательным с точки зрения теории кристаллизации совершенных кристаллов 3]. [c.10]

Если на первых этапах развития теория твердого тела занималась исключительно идеальными, совершенными кристаллами, структура которых не имеет каких-либо нарушений, то в настоящее время, наряду с такими кристаллами, интенсивно изучаются также неидеальные твердые тела, имеющие в своей структуре несовершенства (дефекты, дислокации). Изучение несовершенств структуры необходимо для объяснения явлений переноса в твердых телах (электрическая проводимость, теплопроводность, диффузия), а также в связи с проблемами прочности кристаллов, кинетики их роста и др. [c.172]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

Диффузионная теория не дает удовлетворительного объяснения многих явлений, связанных с ростом кристаллов, и уступает более современным теориям. К последним относятся молекулярно-кинетическая теория идеально совершенного роста и теория идеально несовершенного роста кристаллов (теория дислокаций). [c.64]

Рассмотренный простейший механизм был использован Расой и Хирсом (1964 г.) для объяснения осевого роста НК из пара. Согласно их теории, существует три стадии процесса 1) адсорбция атомов на совершенных боковых поверхностях НК 2) поверхностная диффузия к концу кристалла и 3) присоединение атомов на конце кристалла к ступеньке, наличие которой связано С присутствием единичной аксиальной винтовой дислокации. По этой теории скорость линейного роста НК определяется уравнением [c.482]

Весьма интересной темой является механизм роста кристаллов. Если кристалл совершенный, построение нового слоя начинается с образования своего рода зародышей, так как первые несколько атомов должны занять положения, характеризующиеся относительным избытком свободной энергии. Беккер и Деринг [5] рассматривают рост кристаллов именно с этих позиций. Более новая теория этого процесса предложена Шоллем и Флетчером [35]. [c.305]

Нетрудно видеть, что определяемая нами скорость роста v r, I) микро-кристаллов является именно той скоростью роста частиц, которая фигурирует во всех теориях образования новой фазы (твердой или жидкой) и выражается обычно уравнением Нернста — Нойеса. Но это уравнение, выведенное для больших поверхностей, совершенно не учитывает влияния размера частицы на скорость ее роста. В действительности радиус частицы настолько сильно влияет на скорость роста малых частиц, что игнорировать это влияние при построении теории формирования повой фазы совершенно недопустимо. [c.201]

Степень полноты количественной теории кристаллизации в больших объемах ограничена возможностями используемого при построении такой теории математического аппарата, который определяет необходимую меру упрощений, принимаемых при разработке расчетной схемы процесса. Оказывается неизбежным принятие ряда допущений относительно атомно-молекулярного механизма кристаллизации и законов теплопередачи в жидкой и твердой фазах. Так, например, при анализе последовательной кристаллизации следует задать зависимость скорости роста кристаллов V от переохлаждения ДГ, определяемую рельефом поверхности раздела фаз в атомном масштабе [И, 12]. Если плотность точек роста на поверхности кристалла близка к единице (атомы из жидкости могут подстраиваться к кристаллу в любой точке его поверхности, которая предельно шероховата ), то в условиях стационарного процесса V — А Г ( нормальный рост кристалла). В противоположном случае совершенно гладкой в атомных масштабах поверхности раздела фаз последовательные слои твердой фазы возникают через формирование двумерных зародышей и функция V (АТ) много сложнее ( слоистый рост кристалла). Наличие на поверхности кристалла несовершенств, например областей выхода винтовых дислокаций, меняет вид зависимости у от АТ. [c.10]

Молекулярно-кинетическая теория дает объяснение многогранной форме кристаллов, прерывному характеру роста, обнаруженному энергетическому поощрению совершенного однородного роста. [c.65]

Теория роста кристаллов делится естественным образом на две части а) теорию роста совершенных кристаллов и б) теорию роста несовершенных кристаллов. История развития первой из них начинается с трудов Гиббса [26], продолжаясь в трудах Фольмера [93], Косселя [48], Странско-го [84], Беккера и Дёринга [4], Френкеля [24] и Бартона и Кабреры [16]. Так как эта теория относится к идеализированным совершенным кристаллам, редко встречающимся в природе, она может объяснить только небольшую часть результатов, полученных при изучении роста кристаллов. Здесь она будет затронута лишь кратко подробности же можно найти в оригинальных работах. [c.193]

При наличии сил ван-дер-ваальсовской адсорбции положение прибывающего на поверхность атома определяется в соответствии с теорией роста совершенных кристаллов наинизшим уровнем потенциальной энергии. Если схематически изобразить профиль грани куба кристалла типа Na l, то вследствие различной величины атомных радиусов положещ я с наинизшим уровнем потенциальной энергии находятся над ионами металла (рис. 86). Поэтому атомы металла, попавшие на поверхность ионного кристалла, должны занять положение в лунках, окруженных четырьмя большими ионами галогена (рис. 87, а). Другие положения атомов металла, и в особенности положения непосредственно над ионами хлора (рис. 87, в), являются очень неустойчивыми. Поскольку конфигурации, соответствующие рис. 87, б, е, энергетически невыгодны, то адсорбция металлических атомов осуществляется по схеме рис. 87, а, хотя такая ко.мбинация не удовлетворяет условию минимума разности па-ра.метров сопрягающихся решеток. Температурный порог образования ориентированных слоев при этом объясняется, как и в случае электростатического взаимодействия, повышением кинетической энергии адсорбированных атомов (а следовательно, 278 [c.278]

Исследование кристаллизации макромолекулярных веществ сначала проводили в тех направлениях, которые были известны из работ по низкомолекулярным соединениям. В частности, интенсивно изучали развитие степени кристалличности во времени и находили корреляцию этих данных с ростом сферолитной структуры (см., например, [182, 262]). Следующим этапом явилось открытие способности гибких, подвижных макромолекул складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2.1) и обнаружение значительной разупорядоченности даже в кажущихся совершенными ламелях (см. гл. 4). Сразу же был сделан вывод, что складывание цепей и несовершенная кристаллизация должны иметь (инетическую природу, поскольку образующиеся кристаллы в значительной мере метастабильны (см. гл. 9 т. 3). Значительно более сложные кинетические теории роста макромолекулярных кристаллов из раствора и из расплава, в которых центральным постулатом являлось складывание цепей, берут свое начало с работ Лау-ритцена и Гофмана [234], а также Прайса [312], появившихся спустя лишь два года после того, как была осознана вся важность складывания цепей для кристаллизации полимеров (см. также разд. 3.2.2). Подробности, относящиеся к развитию этих теорий, были рассмотрены Прайсом [315], Нахманом [413], Гофманом и др. [160] и Санчесом [337]. Наконец, описанное в разд. 5.3 молекулярное зародышеобразование позволяет понять и объяснить данные по кристаллизации [c.156]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Расчеты молекулярно-кинетической теории проведены для совершенного кристалла с идеально плоскими гранями. На поверхности реального кристалла всегда имеются нарушения, дефекты, несовершенства, грань никогда не бывает идеально плоской. Присоединение частицы к месту локального нарушения структуры энергетически наиболее выгодно. Самым вероятным оказывается присоединение частицы к выходу винтовой дислокации. Выход винтовой дислокации на поверхность кристалла представляет собой ступеньку, к которой легко может присоединиться новая частица. Присоединение частицы не восполняет и не залечивает ступеньку. Рост происходит путем спиральнослоистого нарастания грани, так что каждый новый повторяемый шаг продолжает спирально-винтовую лестницу, увеличивая число оборотов спирали. Рост кристалла осуществляется путем присоединения отдельных частиц к постепенно продвигающемуся выходу спирали (рис. 322,6), поэтому для роста не требуется образования двумерного зародыша. Расчет показывает, что слоисто-спиральный рост, осуществляеми с помощью винтовых дислокаций, можс происходить из паров или растворов при сколь угодно малых пересыщениях. Спирали с высотой ступенек порядка [c.360]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Весьма удивительным является увеличение максимума полосы инфракрасного погло1цения с ростом температуры [27]. Для ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина изменения полос поглохцения, связанных с электронами в ловушках (т. е. с / -центрами) ширина полосы и высота пика интенсивности возрастают с понижением температуры (приблизительно пропорционально YТ при высоких температурах), а силы осцилляторов остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда е-центра весьма чувствительно к локальной структуре среды, характеризуемой в теории е-центров средним радиусом полости R . Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы е-центра может быть частично вызвана этим эффектом. [c.160]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

VL8. Нам нет необходимости вдаваться в детали теории, чтобы понять, что в той форме, в KOTopoii эта теория была сформулирована, она приводит к совершенно неверным результатам. Действительно, основной постулат теории требует, чтобы только те молекулы, которые сталкиваются с поверхностью в позициях новторимого шага, были способны конденсироваться и присоединяться к решетке. Молекулы, попадающие на поверхность в других точках, вновь испаряются через очень короткий промежуток времени, так как они имеют очень малую энергию связи. Поскольку суммарная площадь позиций новторимого шага составляет чрезвычайно малую долю площади грани кристалла визуальных размеров, доля сталкивающихся с поверхностью молекул, которые принимают участие в росте кристалла, ничтожна. Но мы уже видели, что а для большинства веществ порядка единицы, так что теория, которую мы рассмотрели, дает результаты, полностью расходящиеся с экспериментальными наблюдениями. [c.165]

При выращивании кристаллов в условиях, когда релаксация макромолекул происходит достаточно быстро (например, очень разбавленные растворы, невязкие растворители, небольшие молекулярные массы), складывание макромолекул происходит преимущественно регулярно, кристаллы более совершенны и рост их подчиняется равновесной теории. В таких условиях клубки макромолекул в растворе изолированы, не перепутываются с чужими макромолекулами и потому кристаллизация происходит фактически в пределах одной макромолекулы, т. е. внутримолекулярно. Так, например, при изотермической кристаллизации низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена толщина ламелей в зависимости от температуры кристаллизации изменяется дискретно и равна длине выпрямленной макромолекулы, ее половине, ее трети и т. д. [9]. Такое поведение можно объяснить лишь регулярным складыванием макромолекулы с концами, локализованными на поверхности ламели (рис. 1.5) в этом случае рост кристалла подчиняется равновесной теории. [c.9]

Это соотношение теоретически выводится в предположении, что равновесие между одиночной и ассоциированной молекулами подчиняется закону действующих масс, причем константы равновесия для равновесий со сверхмолекУлами любой кратности одинаковы [167]. Другими словами, это означает, что шаги, которые ведут от единичной молекулы к двойной и далее от двойной и тройной, четырехкратной и т. д., однородны, как это и представляется наглядно картиной цепной ассоциации ( стр. 51 и 227). Это является повторяющимся шагом в смысле теории Косселя [168], как это отражено им в представлении о присоединении строительных элементов решетки в процессе роста кристаллов. Как показывает точная обработка результатов измерений, повторяемость шагов не происходит совершенно строго, как, впрочем, также и для роста кристаллов. Дело в том, что в особенности переход от единичной молекулы к двойной заметно отличается от последующих переходов. Это не удивительно, так как совершенно аналогично в гомологическом [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология