Механизм термического разложения полимеров

Рис. 34.23. Различные механизмы термического разложения полимеров.

Механизм термического разложения полимеров 69 [c.69]

Энтропийно-кинетический и энергетический факторы термостойкости играют существенную роль в определении термической устойчивости полимера. Раздельное влияние этих факторов на процессы термического распада конкретных полимеров полностью не выяснено, хотя этим исследованиям и посвящен ряд работ Успешно этот вопрос может быть решен только при детальном исследовании механизма термического разложения полимеров. [c.269]

Кварцевый стаканчик с навеской помещают в трубку для сожжения закрытым концом к току кислорода, закрывают трубку, присоединяют поглотительные аппараты и начинают сожжение. Электропечь продвигают против тока кислорода, внимательно следят за тем, чтобы разложение происходило внутри стаканчика и горящие пары не улетучивались из него. Заранее указать скорость продвижения электропечи невозможно, так как разложение различных полимеров может происходить по-разному в зависимости от их строения, температуры кипения или сублимации и механизма термического разложения. [c.55]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Термическое разложение полимеров может осуществляться в двух направлениях. По первому из них происходит отщепление мономера, протекающее по свободнорадикальному механизму, по второму — отщепление боковых групп с сохранением целостности углеродного скелета полимера (который сам может разрушаться вслед за этим). Однако лишь немногие полимеры разлагаются исключительно по одной из приведенных схем, и интерпретация результатов чаще всего осложняется вторичными реакциями, в которые вступают первичные про- [c.369]

Исследованию механизма и кинетики процесса термического разложения полимеров, особенно винильных, полистирола, полиэтилена, полиакрилатов и полиметакрилатов, политетрафторэтилена [c.21]

Приведенные в табл. 5 данные о термическом разложении полимеров могут в известной степени изменяться в зависимости от условий синтеза исходных материалов, определяющих природу концевых групп полимерных цепей. Так, например, полиметилакрилат может распадаться с образованием мономера по различному механизму. При температуре ниже ЗОО С сравнительно легко выделяется лишь часть метилметакрилата. Остальное количество удается выделить при более высокой темпера- [c.49]

Исследование нелетучего остатка (его молекулярного веса), а также количества и состава летучих продуктов, в том случае если они образуются, позволяет составить представление о механизме термического разложения данного полимера. Если пренебречь взаимодействием полимерных цепей, вызывающим в конечном счете переход полимера в неплавкое и нерастворимое состояние, то по количеству образовавшихся мономеров и степени уменьшения молекулярного веса остатка Можно судить об изменениях, произошедших в результате разрыва С—С-связей основной цепи карбоцепных линейных полимеров. [c.51]

На рис. 5 графически показано термическое разложение полимеров, протекающее по различному механизму . Для характеристики процессов вводится параметр Z, представляющий собой отношение числа актов отрыва Р звеньев мономера (рост кинетической цепи при деполимеризации) к числу актов обрыва О и передачи П кинетической цепи в процессе деструкции [c.82]

Основные механизмы термической деструкции полимеров часто имеют первый порядок по со. В этом случае для нахождения константы скорости используют метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [11, 12]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость d(o/dx от (й, что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая, однако практика показывает, что значения Е, вычисленные таким образом, близки к истинным. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера. [c.14]

В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полимеров можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, протекающих по свободнорадикальному цепному механизму. В термическом разложении полимеров принимают участие замороженные радикалы, которые образуются в процессе полимеризации, а также в процессе механической переработки полимеров — грануляции и формовании волокна. [c.522]

Во-первых, знание кинетики и механизма термического разложения чрезвычайно важно для разработки рациональной технологии переработки полимеров, поскольку многие полимеры имеют тенденцию к необратимым изменениям и разложению при температурах ниже их температуры течения или плавления. [c.5]

Стромберг и др. [23] изучали термические свойства поливинилхлорида и поливинилиденхлорида с целью определения их термостабильности, характера продуктов деструкции, кинетики и механизма термического разложения этих полимеров. В этом исследовании образцы полимеров подвергали пиролизу в запаянных ампулах из термостойкого стекла пирекс. Тремя различными путями были получены три образца поливинилхлорида. Один образец, обозначенный ПВХ-у, получен полимеризацией мономера под действием у-излучения от источника Со 0,3 кюри второй, ПВХ-и.б.,— полимеризацией винилхлорида при 40° в присутствии 0,1 мол.% перекиси бензоила третий, ПВХ-азо,— полимеризацией мономера при 40° в присутствии 0,02 мол.% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Пиролиз проводили в приборе, показанном на рис. 1 и 2, в интервале температур 241—342° для полимера ПВХ-у, 253—280° для полимера ПВХ-п. б. и 220—278° для полимера ПВХ-азо. Длительность нагревания в каждом опыте составляла 30 мин. Результаты опытов показаны на рис. 69. [c.174]

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

При 150°С в виде SO2 отщепляется примерно 70—80% серы, содержащейся в полимере, а при 180 °С за 5 ч из полимера удаляется практически вся связанная сера (рис. 2.4). Доля НС1, выделяющегося при термическом разложении ХСПЭ, значительно больше, чем в случае ХПЭ, что, очевидно, связано со свободнорадикальным механизмом процесса [94]. Отщепление диоксида серы при 150°С протекает более интенсивно, чем отщепление хлористого водорода [94]. [c.49]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

На рис. 107 показаны скорости выделения летучих веществ для двух полимеров, в основной цепи которых имеются ароматические кольца. Оба эти полимера термически вполне стабильны, так как для их быстрого пиролиза необходимы температуры выше 400°, и характеризуются кривыми с максимумом, свидетельствующими о значительной роли процессов, протекающих по закону случая, в механизме их разложения. [c.189]

Девис и Голден [19] предложили для улавливания (концентрирования) продуктов разложения полимеров использовать установки, схемы которых приведены на рис. 37. Используя эти установки в сочетании с последующим газо-хроматографическим анализом, авторы работы [19] исследовали кинетику и механизм термического распада ряда поликарбонатов. [c.158]

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей. [c.397]

ВИЯ испытаний, проводимых в лабораториях, очень близко ссответ-ствовали действительным условиям воздействия окружающей среды или менее жестким условиям для детального исследования механизма абляции полимеров. Установлено, что процесс абляции смолы зависит от таких факторов, как химическое и физическое строение полимера, температура, кинетика протекающих реакций, давление атмосферы и химическая природа окружающей среды. Влияние температуры на абляцию полимеров показано на рис. 14. Следует отметить, что заметный унос порошкообразной смолы про-исходит в температурном интервале 315—592 °С. Показано, что тефлон и найлон газифицируются без образования твердого остатка, тогда как такие полимеры, как полифенилены и полисилоксаны, образуют значительный твердый остаток. Влияние давления сводится к изменению кинетики протекания реакций и состава образующихся компонентов газовой смеси. Химически агрессивная среда, например, содержащая кислород, также оказывает большое влияние в том отношении, что она способствует ускорению термического разложения полимера. [c.433]

При составлении композиций для получения ИП следует учитывать совместимость ГО и исходного полимера или олигомера, а также влияние компонентов композиции на механизм термического разложения (изменение температуры разложения и газовых чисел) ХГО. Так, известно, что даже незначительное количество воды не только снижает активность ФГО и ХГО, но и вызывает несовместимость ХГО и полимера [38], а многие пламягасящие добавки, наполнители и нуклезиаты (оксид титана, тальк) вызывают снижение вспенивающей активности ХГО [101]. [c.13]

Существует два основных способа проведения термического анализа в изотермическом и в динамическом температурных режимах. В первом случае процесс термической деструкции изучается при одной температуре, но во времени. Это дает возможность сопоставлять скорость разложения различных материалов при данной температуре. Такой способ приемлем, когда известен температурный режим работы материала. Он имеет практическое значение, поскольку позволяет получать сведения о свойствах материала при работе в данном режиме. Если при этом дополнительно проводится анализ продуктов разложения, то метод позволяет получить сведею1Я о механизме термической деструкции. Однако для получения данных в широком интервале температур требуется большая затрата времени. Для оценки термической устойчивости вещества в первую очередь необходимо выяснить температурные интервалы тех термических превращений, которые необратимо изменяют химическую природу полимера. Для такой оценки используют динамический способ. Образец нагревают с определенной скоростью и следят за изменением массы, количеством и составом летучих продуктов разложения, изменением тепловых эффектов и т.д. Информативность данных, полученных в динамическом режиме, в сочетании с относительной быстротой проведения эксперимента обусловила широкое распространение этого метода. Он служит не только для предварительной оценки термической устойчивости и выявления температур, при которых происходят наиболее глубокие превращения вещества, но и в сочетании с анализом продуктов деструкции для получения сведений об основных механизмах термического разложения. [c.9]

Впервые на возможность получения ПЭИ, минуя этиленимин, было указано в патентной литературе [14], но в ней отсутствовали какие-либо данные о свойствах и составе продуктов термолиза сообщалось лишь, что максимальное содержание азота в полимере составляет 23,7%. В более детальной работе [15] было показано, что ПЭИ не является единственным продуктом термического разложения наряду с полимером авторы выделили три низкомолекулярных вещества (одно твердое и два жидких). Одним из жидких продуктов оказался этаноламин, образовавшийся, по мнению авторов, при гидролизе промежуточно образующегося этиленимина. Двум другим веществам было приписано строение замещенных мочевин. ИК-спектроско-пическое исследование полимера показало, что он также содержит карбонильные группы. В последнее время в ряде статей [50—52] японских авторов было описано тщательное исследование состава продуктов термолиза ряда оксазолидонов-2, а также кинетики и механизма этой реакции. [c.170]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением Т1Т -азо-(т-Циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С ( Hз)( N), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в И раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [c.98]

Ранее уже было показано, что если деполимеризация с образованием мономера характерна для полиметакриловых эфиров, то этот процесс является единственным направлением разложения только для полиметилметакрилата из всех изученных эфиров полиметакриловой кислоты. Полиметилметакрилат — единственный из рассмотренных до настоящего времени полиметакриловых эфиров, в котором не содержится Р-водо-родных атомов в спиртовом радикале и который поэтому не может подвергаться реакции сложноэфирного распада, которая в большей или меньшей стенени происходит при нагревании других нолиметакрилатов. Термическое разложение поли- г/ е 7г-бутилметакрилата представляет другой крайний случай при нагревании этого полимера сложноэфирный распад почти полностью доминирует над реакцией деполимеризации, поэтому данное соединение является наиболее приемлемым объектом для изучения природы и механизма сложноэфирного распада таких полимеров. [c.91]