Кинетическая область, внутренняя

Для определения влияния внутренней диффузии на скорость контактного процесса нужно знать уравнение скорости в кинетической области и значения эффективного коэффициента диффузии Dg. Здесь коэффициент можно найти по результатам измерений скорости реакции на зернах разных грануляций либо рассчитать, если известны коэффициенты молекулярной или кнудсеновской диффузии и принята определенная модель внутренней структуры зерна (значения и тг). [c.289]

При использовании очень мелких частиц и малоинтенсивном псевдоожижении следует учитывать возможность роста внешнедиффузионного сопротивления с переходом процесса из кинетической области в область внешней или переходной диффузии. Учет кинетического и гидродинамического факторов позволяет определить диапазон рационального изменения размеров частиц катализатора но слоям многополочного реактора. Так, в реакторе для проведения экзотермической реакции нижние слои целесообразно загружать более мелкозернистым катализатором, чем верхние. Действительно, в этом случае диаметр зерна, для которого степень использования внутренней поверхности близка к 1, увеличивается Для каждой лежащей выше полки в соответствии с уменьшением температуры и изменением степени превращения. В то же время, учитывая, что в реальных промышленных аппаратах, как правило, верхние полки имеют большую высоту слоя катализатора, снижение для них числа взвешивания или разности рабочей и критической скоростей газа, за счет загрузки этих слоев крупнозернистым катализатором уменьшает перемешивание, проскок газовых пузырей и благоприятно сказывается на суммарной скорости процесса. [c.256]

II. Внутренняя задача. Если диффузия в порах идет быстрее, чем химическое превращение на внутренней поверхности, то концентрация реагента по длине поры приблизительно постоянная и равна концентрации у внешней поверхности образца с . В этом случае процесс не тормозится диффузией и говорят, что реакция идет во внутренней кинетической области. Внутренняя поверхность катализатора работает очевидно, с одинаковой эффективностью. Для модельной цилиндрической поры радиуса г и длиною 2L скорость реакции -го порядка (для половины поры) запишется в виде [c.767]

Во внешней кинетической области скорость процесса зависит от величины внешней поверхности катализатора, а во внутренней кинетической области — от всей поверхности катализатора (внешней поверхности катализатора и внутренней,которая соответствует поверхности пор, доступной для молекул реагирующего вещества). [c.316]

Граница кинетической области устанавливается на основе соотношения между истинной и наблюдаемой скоростями процесса. Только для параллельных реакций в области внутренней диффузии достигается более высокая избирательность, чем в кинетической области, если скорость побочных процессов уменьшается при снижении концентрации по глубине зерна быстрее скорости основной реакции. Когда кинетическая модель процесса линейна (скорости всех стадий описываются линейными дифференциальными уравнениями), в рабочем интервале изменения концентраций, наблюдаемые и истинные скорости отдельных стадий сложной реакции связаны соотношением [c.478]

В кинетической области (внутренней и внешней) макроскопическая скорость реакции описывается уравнением истинной химической кинетики. Во внешней кинетической области макроскопическая скорость реакции пропорциональна, поверхности раздела фаз (поверхности зерен), во внутренней — объему активной фазы. [c.118]

В кинетической области скорость процесса не зависит от величины зерен катализатора, природы его пористой структуры и скорости потока реакционной смеси. Повышение температуры увеличивает скорость поверхностной реакции, что обусловливает также возрастание скорости контактного процесса. Концентрации (парциальные давления) реагентов на внешней и внутренней поверхности катализатора и в газовом потоке практически не отличаются друг от друга. [c.281]

Уменьшение размера частиц катализатора увеличивает скорость внешней диффузии и снижает внутридиффузионное торможение реакции для данных скорости реакции и условий ее проведения уменьшение размера частиц катализатора до некоторой величины в принципе всегда может обеспечить протекание реакции в кинетической области. Увеличение скорости потока в проточной системе (или перемешивание в статической) увеличивает скорость внешней диффузии, что способствует переходу реакции в область внутренней диффузии. [c.152]

Внутренняя кинетическая область. При гаком режиме процесса концентрации веществ в объеме, на поверхности катализатора и внутри пор одинаковы. Кинетика процесса в целом также определяется кинетикой химической реакции. [c.316]

Другой формой кинетического уравнения, справедливой как для технической кинетики, так и для области внутренней диффузии [c.133]

В выражение для к входит общая поверхность катализатора. При дроблении внешняя поверхность гранул увеличивается примерно в 5 раз, но общая поверхность остается практически неизменной, так как внутренняя поверхность в 5.105 раз больше внешней. Поэтому величина к для одной н той же массы катализатора в кинетической области не зависит от размера зерна. [c.39]

Внутренняя кинетическая область реализуется до температуры 410 °С в этой области величина энергии активации наибольшая и составляет [c.165]

Другой формой кинетического уравнения, справедливой как для химической кинетики, так и для области внутренней диффузии [37], является уравнение с торможением продуктом [c.172]

Нерационально также увеличивать размеры зерен, поскольку возрастание необходимого количества катализатора не компенсируется уменьшением гидравлического сопротивления. Однако имеется исключение. В случае сильно экзотермических процессов при некоторых размерах зерен степень использования внутренней поверхности для простых реакций оказывается выше единицы (см. рис. ХУ-З) и количество катализатора в области внутренней диффузии становится меньше, чем в кинетической области. При очень значительных тепловых эффектах и недостаточной теплопроводности катализатора происходит перегрев в местах, удаленных от его поверхности, что приводит к увеличению скорости реакции в глубине зерен. [c.480]

Существует несколько эмпирических испытаний, применяемых некоторыми потребителями для определения реакционной способности кокса по отношению к окисям металлов, относительно которых мы не смогли составить свое мнение. Были предприняты различные попытки измерить скорость газификации при помощи СО2 в режиме внутренней диффузии [4]. Но эти методы испытаний, нам кажется, не имеют большого практического значения, поскольку выполнение их требует большой точности. Таким образом, мы будем говорить здесь о реакционной способности по отношению к СО2 в кинетической области. [c.195]

Чтобы объяснить влияние металлов на регенерацию катализатора в кинетической области, когда кокс горит одновременно по всей внутренней поверхности катализатора, необходимо допустить, что кокс не откладывается по ней равномерно. Иначе металлы оставались бы под коксовыми отложениями, и их влияние можно было бы установить лишь в завершающей стадии регенерации. Таким образом, наши данные являются дополнительным подтверждением неравномерного отложения кокса на поверхности катализатора и накопления кокса на активных центрах в виде высокомолекулярных конгломератов [246]. [c.169]

Характер выжига кокса резко изменяется при переходе к высоким входным температурам (см. рис. 4.3,г-i-). Если для qb = i,5% (масс.) и 3 = 1 мм кокс выгорает по-прежнему в кинетической области (см. рис. 4.3, г), то на зерне диаметром 4 мм процесс выжига переходит в область внутренней диффузии (см. рис. 4.3, д и е). Кокс выгорает в ос-новно.м в периферийной зоне, а количество остаточного кокса в центре зерна сильно зависит от начального содержания кокса. Так, если для 9 =1,5% (масс.) конверсия углерода в центре зерна равна 78% (см. рис. 4.3, д), то при закоксованности 5% (масс.) эта величина уменьшается до 40% (см. рис. 4.3, е). Практически для условий рис. 4.3, е реализуется [c.79]

При сравнении взвешенного слоя с неподвижным особенно важно, что в диффузионной области степень использования внутренней поверхности зерна катализатора приближенно обратна его размеру. Следовательно, и степень превращения в диффузионной области, при прочих равных условиях, тоже почти обратна размеру. Для мелких же зерен процесс переходит в кинетическую область и степень превращения или активность катализатора (см. главу III) не зависит от размера зерна. При расчете или экспериментальном определении [c.92]

Протекание той или иной реакции на поверхности катализатора всегда связано с транспортировкой реагирующих веществ и продуктов реакции к участкам внутренней поверхности и от них. Как было указано (см. гл. II), в зависимости от условий процесса, активности, пористой структуры и размеров зерен катализатора процесс могут лимитировать собственно химические превращения (кинетическая область) либо диффузионные торможения (диффузионная область) [1, 2, 99—108]. [c.71]

Как уже указывалось, в кинетической области степень использования внутренней поверхности составляет 1, а скорость реакции (для монодисперсных структур) [c.76]

При пропитке рассчитанным количеством раствора и малой выдержке можно получить катализаторы с большой концентрацией компонентов в наружном слое гранул. Степень использования внутренней поверхности катализаторов для процессов, протекающих в области внутренней диффузии, невелика. Поэтому нанесение активного компонента на всю глубину капилляров не имеет в этом случае большого значения. Для катализаторов, работающих в кинетической области, где степень использования активной поверхности близка к единице, необходимо равномерно покрывать всю внутреннюю поверхность носителя активным компонентом. Для этого необходимо избыточное количество пропиточного раствора. Иногда для получения более однородного катализатора пропитанный носитель измельчают, а затем повторно таблетируют и подвергают термообработке [80]. [c.130]

При оценке самого активного компонента контактной массы следует определить активность единицы поверхности (удельная каталитическая активность). С этой целью необходимо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость реакции выражается формулами [c.282]

Регенерация кислородом (воздухом или смесью воздуха с водяным паром) протекает обычно при температурах 400—500 °С. Верхняя температурная граница регенерации обусловлена термической стабильностью катализатора и, как правило, не превышает 700— 750 °С. В зависимости от состава углеродистых отложении и структуры катализатора скорость регенерации может определяться скоростью реакции окисления (кинетическая область) и скоростью подвода кислорода внутрь зерна (внутренняя диффузионная область). [c.364]

Если не все участки поверхности, на которой протекает реакция, в равной степени доступны для реагирующих молекул, то часто оказывается, что на части поверхности реакция протекает в кинетической области, а на остальной части — в диффузионной. Наиболее доступной является внещияя поверхность твердого катализатора, наименее доступной — поверхность его пор. Поэтому если реакция на внешней поверхности протекает в кинетической области, а внутри пор — в диффузионной области, то говорят, что процесс лежит во внутренней диф(11узионной области. [c.315]

В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

При изучении кинетики крекинга кумола [37] на зернах промы шлеиношо алюмосиликатного катализатора размером 0,45 см обнаружено, что реакция в зависимости от темпера-ту ры протекает в различных областях от внутренней кинетической до внутренней диффузионной, причем внутридиффу-зионное торможение стано вится ощутимым, начиная с 410° С, а энергия активации в кинетической области равна 109 кДж/моль. [c.36]

Внутренняя диффузионная область наблюдается при 430 — 460 °С, так как в этом температурном интервале энергия активации составляет около 12 ккал/моль, т. е. близка к половинному значению энергии активации в кинетической области, что характеризует ее по Зельдовичу [19]. [c.165]

На рис. ХУ-4 построена номограмма для приближенной оценки границ кинетической области (из условия г[) < 0,5) в зависимости от удельной активности катализатора и величины внутренней поверхности для зерен различных размеров и форм для разных эффективных коэффициентов диффузии . Кинетическая область располагается в нижней части номограммы и ограничена линией величины отношения объема гранулы к ее наружной поверхности и наклонной линией постоянного значения коэффициента диффузии. По оси абсцисс выбран интервал изменения активности каталияатора, охватывающий большинство промышленных процессов. Оптимальные формы и размеры зерен катализатора. Оптимальными будем называть такие формы и размеры пористых зерен, кото- [c.479]

Кинетическая область. Если диффузия протекает значительно быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от процесса диффузии. Это случаи протекания реакции во виешней кинетической области. Если скорость процесса определяется собственно механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внут-рикинетической области. В первом случае скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора (или / к), во втором — его удельной поверхности. [c.144]

Если во внутренней кинетической области реакция идет по нулевому порядку, то увеличение давления повышает скорость внешней диффузии (для неподвижного слоя сферических частиц скорость внешней диффузии цропорциональна и не [c.151]

Результаты расчетов представлены в виде кривых на рис. 4.1. Границы кинетической области, которая расположена выше кривых, приведены в координатах входная температура-начальная концентрация кислорода Как видно из рисунка, выжиг кокса в кинетической области может быть реализован не для любых условий. Например, при начальной закоксованности 3% (масс.) и температурах ни ке 500 °С (при = = 10% (масс.) и Тг< 510 °С) регенерация катализатора будет проходить в области внутренней диффузии даже в атмосфере чистого кислорода. Аналогичная ситуация возникает при низких концентрациях кислорода. Так, при q = 3% (масс.) и концентрации кислорода ниже 6,5% (об.) (при 10% масс, и X <9% об.) даже при температурах 750 °С кинетические условия выжига кокса реализовать невозможно. Этот результат согласуется с выводом Ч. Саттерфилда [75] скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно . Иногда в литературе медленную скорость удаления кокса, например, для условий qt = 6% (масс.), х = 2% (об.) и 7 = 487 °С [153] объясняют протеканием процесса исключительно в кинетической области. Однако из того факта, что скорость выжига мала, вовсе не следует, что процесс лимитируется кинетикой. Как видно из рис. 4.1, единственно возможная область протекания процесса при таких условиях-внутридиффузионная или переходная. [c.77]

Суммарная скорость процесса может определяться одной из стадий, проходящей наиболее медленно или совокупностью ряда стадий. Процессы относятся к области внешней диффузии, если наиболее медленны стадии 1 или 5, к области внутренней диффузии, когда лимитируют стадии 2 или 4, и к кинетической области, если общая скорость процесса определяется скоростями хшлических стадий его. [c.53]

В кинетической области к не зависит от /) , П р, в диффузионной области она определяется коэффиртентами внешней или внутренней диффузии. Зависимость к от параметров каталитического процесса будет рассмотрена ниже. [c.77]

Ла рис. 24 представлена зависимость активности монодисперсного катализатора от размера пор [88]. Первая часть кривой, где наблюдается практически обратно пропорциональная зависимость (/), характеризует кинетическую область участки кривой 2 и 3 описывают зависимость скорости реакции в области молекулярной и кнудсеновской диффузии, соответственно. По мере уменьшения радиуса пор возрастает скорость процесса до тех пор, пока не вступают в силу диффузионные торможения, когда падение степени использования поверхности начинает компенсировать эффект увеличения ее при уменьшении радиуса пор. В области диффузии Кнудсена наступает полная компенсация (участок 3), т. е. по мере уменьшения радиуса пор усложняется возможность использования внутренней поверхности и скорость течения процесса не зависит от ее величины. [c.76]

Как показали Е. Ф. Стефогло и А. Ермакова [20], внутренняя диффузия реагентов не может лимитировать процесса гидрогено-лиза углеводов при размерах частиц порошкообразного катализатора до 0,15 мм. Влияние внешней диффузии можно снять, применяя реакторы с герметическим приводом перемешивающего устройства с числом оборотов 1500—3000 в минуту, обеспечивающим числа Рейнольдса порядка 50 000—150 000 [22, 23]. В кинетической области скорость процесса пропорциональна количеству катализатора, но до определенных пределов с увеличением дозировки катализатора выше этих пределов процесс гидрогеиолиза начнет лимитироваться по водороду [44] неблагоприятные последствия этого рассмотрены в разделе о влиянии концентрации углеводов. Уменьшение дозировки катализатора ниже определенного предела также неблагоприятно, так как скорость процессов гидрирования осколков молекул углеводов будет ниже скорости их образования в растворе вследствие щелочного расщепления это приведет к образованию значительных количеств молочной и других кислот и к дезактивации катализатора. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология