Линейные полимеры термическая деструкция

В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300]

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

Грасси [627] исследовал кинетику термической деструкции поливинилацетата (мол. в. 67 ООО—640 ООО) в вакууме при 224— 264°. Скорость разложения поливинилацетата (отщепление СНзСООН) проходит через максимум. Скорость разложения для низкомолекулярных образцов линейно возрастает с увеличением величины, обратной молекулярному весу полимера высокомолекулярные образцы разлагаются с большей скоростью, чем следует из указанного выше соотношения, что автор связывает с большей разветвленностью высокомолекулярных образцов. [c.365]

Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [c.267]

Дисульфидный линейный полимер /-а-липоевой кислоты синтезирован Томасом и Ридом [253] при термической полимеризации /-а-липоевой кислоты. При нагревании полимер подвергается деструкции с -образованием Л-а-липоевой кислоты. Скорость деструкции увеличивается в присутствии щелочей. [c.358]

Полиметилметакрилат. При термическом разложении полиметилметакрилата (ПММА) в интервале температур 420-770 К образуется практически со 100%-ным выходом мономер-метилметакрилат. Н. Грасси с сотр. [4] провели систематические исследования термической деструкции полиметилметакрилата и пришли к заключению, что теория случайных разрывов не может объяснить полное разложение полиметилметакрилата до мономера. Изучение характера изменения молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе его термораспада позволило установить важную особенность [4] чем ниже молекулярная масса исходного полимера, тем при больших степенях разложения начинается снижение его молекулярной массы. Так, ПММА с молекулярной массой 44300 заметно снижает ее лишь при выделении 65% летучих (рис. 1.12). Молекулярная масса образцов ПММА с исходными молекулярными массами 94000 и 179000 остается практически постоянной лишь до 30- и 20%-ной потери массы соответственно. Зависимость молекулярной массы остатка ПММА с исходной молекулярной массой 725000 от глубины разложения полимера имеет линейный характер. [c.29]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

Винильные двойные связи могут образовываться при разрывах на линейных участках, при отрыве боковых групп и разрыве поперечных связей. Поскольку пиролиз проводили в замкнутой системе, двойные связи могли расходоваться на концевое сшивание. Так как винильные группы — концевые в макромолекуле, их концентрация, очевидно, не влияет на термическую деструкцию цепи полимера. [c.136]

Весьма зыбкая граница разделяет два основных типа полимерных материалов с точки зрения их структуры и поведения при нагреве. Линейные и слаборазветвленные макромолекулы термопластов способны течь под давлением при переходе материала в область вязкого течения, когда температура материала превышает некий предел — температуру текучести. На этом основаны способы переработки термопластов в изделия (экструзия, литье под давлением и другие методы). Термопласты можно расплавлять и охлаждать многократно. Однако при высоких температурах, воздействии больших сдвиговых напряжений, термической и термоокислительной деструкции необратимо изменяются структурные характеристики полимеров. Происходит деструкция и сшивание молекулярных цепей, изменяются характеристики ММР и средней молекулярной массы. Поэтому повторная переработка термопластов приводит к ухудшению физико-механических свойств [15]. [c.30]

При нагревании сополимера винилхлорида с винил-ацетатом (отношение винилхлорида к винилацетату 83 13) отщепляется, кроме хлористого водорода, также и уксусная кислота. Зависимость количества отщепившегося хлористого водорода от времени деструкции такая же, как и у перечисленных полимеров, и имеет линейный характер. Однако скорость отщепления хлористого водорода значительно меньше, чем у сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, и находится между скоростью отщепления НС1 от поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида, как это можно видеть из табл. 1 . Кислород ускоряет термическую деструкцию сополимера винилхлорида с винилацетатом в 1,3 раза, в смеси кислорода с озоном (02-f8 объемн. % Оз) реакция протекает в два раза быстрее, чем в инертной атмосфере [c.43]

Первое требование очевидно, ибо иначе в результате плавления полимера теряется волокнистая форма и получается монолитная масса. Так как в процессе карбонизации происходит термическая деструкция, приводящая к изменению химического состава полимера, не должно плавиться не только исходное волокно, но и промежуточные продукты превращения, особенно те из них, которые образуются на ранних стадиях термического распада полимера. Возможность применения плавящихся волокон не исключается, но тогда необходима предварительная обработка, после которой полимер становится неплавким. Обычно полимер окисляют, в результате чего образуются межмолекулярные химические связи, т. е. осуществляется переход от линейной к сетчатой структуре при этом полимер теряет способность плавиться. [c.15]

Образование веществ с системой сопряженных связей сопровождается выделением большого количества тепла и уменьшением свободной энергии, благодаря чему они обладают значительной стойкостью. Большая концентрация л-сопряжений в углеродных волокнах придает им исключительно высокую теплостойкость. Кроме того, развитая система сетчатых связей препятствует протеканию процессов термической деструкции. Если для деструкции линейного полимера достаточно разрыва одной связи между атомами основной цепи, то деструкции сетчатого полимера должен предшествовать разрыв большого числа связей, что мало вероятно. [c.274]

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

В работе [742] дан обзор процессов термической деструкции полиолефинов и других линейных полимеров, протекающих по радикальным механизмам. Показано, что в результате термодеструкции таких полимеров в вакууме больщинство продуктов. [c.199]

Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложный характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям. Следует помнить, что, как уже отмечалось выше, в большинстве случаев из данных термогравиметрии получают эффективные кинетические параметры, характеризующие сумму процессов. Эти параметры позволяют количественно описывать процесс термического разложения вещества, являются достаточно надежными количественными характеристиками его термостойкости, но не всегда дают возможность оценить превалирующий механизм деструкции. Нелинейность графика, построенного в координатах уравнения (1.7), является одним из свидетельств сложности процесса. Если температурные интервалы отдельных реакций не слишком перекрываются, то на графике удается выделить линейные участки, по которым рассчитывают соответствующие им энергии активации. [c.13]

Основные механизмы термической деструкции полимеров часто имеют первый порядок по со. В этом случае для нахождения константы скорости используют метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [11, 12]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость d(o/dx от (й, что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая, однако практика показывает, что значения Е, вычисленные таким образом, близки к истинным. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера. [c.14]

Из приведенных данных вытекает, что все исследованные полимеры можно разделить на две группы для одной группы полюс в координатах lgт—1/Г в пределах ошибки опыта оказывается в обычном положении, для других полимеров полюс находится в положении, заметно смещенном относительно осей. Это смещение объясняется протеканием термической деструкции полимера по более сложному закону, чем в первом случае, а также возможными вторичными реакциями с участием свободных радикалов. Несмотря на это, в более сложных условиях испытания, например при одновременном воздействии на полимер механической нагрузки и воды, между напряжением и логарифмом долговечности сохраняется линейная зависимость [25]. [c.13]

Термическая устойчивость полисилоксанов наглядно иллюстрируется сопоставлением степени их термической деструкции и термической деструкции органических полимеров. На рис. 67 приведена термическая устойчивость (потери веса) полисилоксана и полиизопрена линейного строения в процессе их теплового старения [77]. [c.141]

Термическая деструкция полимеров определяется энергией диссоциации различных химических связей и в небольшой степени энергией межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная цепь полиолефинов состоит из химических связей С—С и С—Н, причем связь С—С имеет меньшую энергию диссоциации, чем связь С—Н и составляет 80 ккал/моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия изученных полиолефинов примерно одинакова и составляет около I—2 ккал/моль. Однако термическая стойкость различных полиолефинов неодинакова (табл. 15) большей термической стойкостью обладает линейный полиэтилен. [c.63]

Из числа галогенпроизводных углеводородов особенно высокой термической стойкостью отличается политетрафторэтилен. По стойкости к термической и термоокислительной деструкции политетрафторэтилен превосходит все известные в. настоящее время карбоцепные линейные полимеры. В табл. V. 4 приведены данные о термостойкости галогенпроизводных полимерных углеводородов. [c.329]

В общем случае термическая деструкция характеризуется двумя типами реакций деструкцией исходного полимера и промежуточных продуктов и синтезом (поликонденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов углерод-угле-родных связей. В промежуточных продуктах и карбонизованном препарате присутствуют насыщенные и частично дегидратированные циклы, ароматические структуры, линейные формы углерода, т. е. атомы углерода в различных состояниях гибридизации (л р, 5р , 5р ), а также гетероатомы (Н, О и др.). Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода понижается, и наоборот, более интенсивное протекание поликонденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. Начало образования тур-бостратных пакетов обнаруживается при температуре 900°С. [c.54]

Немодифицированные смолы из отработанного карбамида недостаточно гидрофобны, не растворяются в органических растворителях и не совмещаются с веществами, входящими в состав паков, эмалей, клеев и некоторых пропиточных материалов. Для приготовления всех этих материалов карбамидноформальдегидные смолы модифицируют, этерифи-цируя их спиртами, главным образом, нормальным бутанолом. Пластмассы, приготовляемые на основе карбамидных смол, относятся к термореактивным. Отвержденные изделия из термореакшвных пластмасс сохраняют стеклообразное состояние вплоть до начала термической деструкции. В состав термореактивных пластмасс входят наполнители, которые снижают усадку полимера во время отверждения и изменяют его механические и физические свойства полимеры линейной структуры повышают прочность при ударных нагрузках, а также регуляторы процесса отверждения, замедляющие процесс, удлинняющие срок хранения пластмассы или ускорители, придающие им способность отверждаться с требуемой скоростью при более низкой температуре, часто при комнатной, красители, смазки, термостабилизаторы, антисептики. Эпоксидные смолы хорошо сочетаются с карбамидными, они обладают малой усадкой при отвержении. [c.215]

При очень большой концентрации узлов сетки можно при определенных условиях ожидать вырождения сегментального движения, так как температура размораживания сегментальной подвижности в таких полимерах оказывается выше, чем температура, при которой начинается интенсивная термическая деструкция. В этом случае область проявления релаксационных процессов, т. е. область существования такого сетчатого полимера, ограничивается лишь стеклообразным состоянием. В качестве примеров можно привести сетчатые полимеры на основе диметакрилата этилепгликоля [И], стирола с дивинилбензолом при содержании последнего выше 80% [12, 13] и другие [14]. Следует отметить, что аналогичное явление, т. е. отсутствие перехода в высокоэластическое состояние, наблюдается и у некоторых жесткоцепных линейных полимеров с сильно взаимодействующими между собой цепями [9, с. 135], т. е. увеличение концентрации как химических, так и физических узлов между макромолекулами приводит в конечном счете к столь сильному сдвигу температуры размораживания сегментальной подвижности в область высоких температур, что они уже не могут быть выявлены, поскольку в этих условиях имеет место термическая деструкция полимера, приводя- [c.198]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Меламин и его соли индуцируют разрыв Н-С-С(О) связей в ПА 6, вследствие чего возрастает роль сшивания и карбонизации полимера [17]. ПФА, добавленный в концентрации 10-30 %масс. к ПА 6 не является эффективным антипиреном кислородный индекс (КИ) для этой системы составляет 23-24, что соответствует чистому ПА 6 [18]. При введении ПФА в концентрациях 40 и 50 %масс. КИ возрастает до 41 и 50 соответственно, что говорит о значительном увеличении огнестойкости системы. Для интумесцентного антипирена ПФА был предложен твердофазный механизм действия [18]. Термический анализ показал, что ПФА дестабилизирует ПА 6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 70°С ниже, чем для чистого ПА 6 [18]. Однако образующийся в этих условиях интумесцентный слой служит эффективной защитой полимерной поверхности от воздействия теплового потока. Поэтому в условиях экспериментов по линейному пиролизу композиция ПА 6/ПФА (40%) разлагается медленнее, чем исходный полимер ПА 6 [18]. Исследования механизма термической деструкции композиции ПА 6/ПФА показали, что ПФА катализирует процесс деструкции полимера и приводит к образованию преимущественно 5-амидопентил полифосфата (6.1). [c.162]

Пластические материалы подразделяются на два класса 1) термопластичные, содержащие высокомолекулярные полимеры или сополимеры линейной структуры при нагревании способны размягчаться и, следовательно, могут быть переработаны вновь в другие изделия 2) термореактивные, содержащие низкомолекулярпые полимеры, отверждающиеся с образованием полимеров трехмерной структуры при нагревании или под влиянием катализаторов, а также под действием отвердителей. Отвержденные изделия из термореактивных пластмасс сохраняют стеклообразное состояние вплоть до начала термической деструкции. [c.242]

На термостойкость ароматических полимеров большое влияние 01казывает строение основной цепи макромолекулы. Теоретически такие линейные полимеры должны иметь очень высокие температуры плавления и обладать высокой устойчивостью к термической и термоокислителыной деструкции. [c.236]

Влияние тепловых колебаний скажется только при достижении таких температур, за пределами которых эти колебания способны привести к разрыву химической связи в основной цепи, т. е. к термической деструкции. Правда, за последнее время все больше исследователей считают, что механический обрыв цепей при деформации полимеров происходит под действием тепловых колебаний, а механические силы только опособствуют этому, снижая энергию связей 2б, 129 Однако на границе термической деструкции можно говорить как о механической активации термической деструкции, так и о тепловой активации механической деструкции. Для линейных полимеров это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции и реализуется при разрушении трехмерных пространст- [c.93]

Интерес к лестничным полимерам как к полимерам, устойчивым к высоким температурам, обусловлен не тем, что они термодинамически более стабильны по сравнению с обычнйми линейными или нелестничными полимерами, а тем, что реакции, приводящие к разрыву одной химической связи, не вызывают разрушения полимерной цепи, чем и объясняется их повышенная термическая стабильность. Если разрыв цепи рассматривать как равновесный процесс, то деструкция линейного полимера, состоящего из одной [c.248]

Отсутствие разветвлений в ПЭВП затрудняет выделение газообразных продуктов, потому что инициирование термической деструкции в этом случае связано с отрывом водорода обязательно на участке полимерной цепи, где перестройки тетраэдр—плоская структура затруднены. Таким образом, наличие разветвлений в ПЭНП и СЭП-7 способствует снижению эффективной энергии активации газовыделения в этих полимерах по сравнению с Еэфф газовыделения в линейном ПЭВП. [c.130]

Исследованные полимеры различаются также характером изменения концентрации гранс-виниленовых связей в процессе термической деструкции. Для необлученного и облученного до 20 Мрад ПЭВП наблюдается значительный прирост гранс-виниленовой ненасыщенности при пиролизе, что, по-видимому, связано с возникновением в пределах линейного участка макромолекулы вблизи друг от друга двух радикалов, рекомбинирующих с образованием транс-виниленовой связи. При пиролизе транс-виниленовой связи могут возникать и в результате отрыва двух атомов водорода от соседних атомов углерода. [c.135]

На рис. 3.9 приведены графики теоретически рассчитанных зависимостей относительной скорости потерн массы от конверсии при термической деструкции полимеров с различным содержанием сшивок и концевых групп. Нрц р = О, когда Сш ивкн отсутствуют, соотношения (3.97) и (3.98) и соответствующие графики рис. 3.9 описывают термическую деструкцию линейного поликопденсацнонного соединения, т. е. уже рассмотренный выше случай (см. рис. 3.5). На кривых для полимеров с достаточно большим содержанием концевых групп имеется максимум вблизи С = 0,25. [c.142]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

На основаиии ааализа термической деструкции линейных полимеров можно сделать следующий вывод. Во многих случаях вследствие подвижности исходных макромолекул и промежуточных продуктов при термическом распаде обр азуются достаточно стабильные фрагменты, способные к построению планарных ароматических графитоподобных плоскостей вместе с тем они достаточно термостойки, чтобы обеспечить высокий выход углерода. Природа протекающих реакций и конечный результат зависят от химического состава и структуры полимеров. Использование полимеров для изготовления УВМ определяется также возможностью получения исходного органического волокна на их основе. [c.243]

Термическую деструкцию полимера на основе полиоксипро-пиленгликоля и толуолдиизоцианата изучали [702] фракционированием путем элюирования на колонке. Как было показано в работе [703], в процессе термической деструкции полиуретанов протекает деполимеризация. Для определения газообразных продуктов термодеструкции полиуретанов применяли [704] прибор Сетчкина для сжигания в сочетании с масс-спектрометром. В работе [705] изучали фотодеструкцию полиуретанов, а в работе [706] исследовали механизм термолиза модельных уретанов. Изучено [707, 708] выделение цианистого водорода из линейных полиуретанов. Описаны устройство и методика работы системы, включающей термовесы, непосредственно связанные с квадрупольным масс-спектрометром. Возможности применения этого метода для анализа полиуретанов иллюстрируются рядом примеров [709]. Для идентификации полиуретанов использовали [710] дифференциальный термический анализ. [c.560]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

Как видно из рис. IV.8, полимер с п = 101 в условиях динамического ТГА распадается практически полностью, причем его разложение не сопровождается вьщелением газообразных продуктов, что, как и в случае линейного полидиметилсилоксана, указывает на деполимеризационный механизм терморазложения. Кроме того, при термической деструкции полимера с п = 101 вьщеляются исключительно диметилсилоксановые циклы в соотношениях, близких к полученным при термическом разложении полидиметилсилоксана (табл. IV. 14). Однако при пиролизе в ампулах суммарное количество выделяющихся групп не превьппает 80%, причем в продуктах деструкции при 550 °С отмечено появление водорода и метана, что [c.105]

В этой таблице не даны результаты реакции, если она приводит к образованию пятичленного звена продукта, так как тогда во всех случаях образуются исключительно циклические продукты. При шестичленном звене, как мы видим, положение несколько меняется в пользу линейных соединений. Одпахго и в этом случае перевес получает все же циклический продукт. В тех случаях, когда образуется семичленное звено, положение меняется в пользу линейного продукта, который сопровождается образованием некоторого количества циклического соединения, могущего превращаться в свою очередь в линейный продукт. Наконец, при звене, имеющем в своем составе восемь и более атомов, циклические продукты в нормальных условиях ужо не возникают. Их появление имеет место лишь в результате термического распада линейных полимеров при высокой температуре. В этом последнем случае число атомов в звене не играет столь большого значения, так как почти с одинаковой легкостью образуются циклические продукты, имеющие до 20 атомов в цикле (рис. 123). Образование таких циклических соединений при термической деструкции [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология