Комплексообразование для плутония

Плутоний (IV). Самое большое количество данных по комплексообразованию плутония приходится на долю плутония (IV), так как он, являясь наиболее высокозаряженным ионом плутония, обладает наибольшей склонностью к комплексообразованию. [c.335]

Четырехвалентный плутоний может быть адсорбирован на катионитовых смолах лучше большинства продуктов деления. Плутоний выделяется из смолы промывным раствором, более кислым, чем тот, из которого он был адсорбирован, так как повышение концентрации водородных ионов смещает равновесие реакции (7. 35), а повышение концентрации аниона, например N0 , содействует комплексообразованию плутония в растворе. Таким образом, ионный обмен может служить средством концентрирования растворов плутония и средством его очистки. Разделения катионов можно достигнуть путем соответствующего подбора промывной жидкости. Так, уран можно выделить из катионитовой смолы, на которой сорбированы Ри + и игО +, промыванием разбавленным раствором серной кислоты. [c.289]

Некоторые свойства плутония (а-радиоактивность, склонность к комплексообразованию и др.) могут быть использованы для быстрого качественного определения плутония. Наиболее подходящими для обнаружения плутония являются методы радиометрического и химического анализа. [c.121]

Как уже указывалось, подавляющая часть у- и р-активности после наиболее выгодной 100—150-дневной выдержки облученного урана принадлежит немногим осколочным элементам цирконию, ниобию, рутению, редкоземельным элементам, барию, стронцию и цезию. Если очистка урана от редкоземельных элементов, а также элементов второй группы, ниобия и цезия протекает достаточно хорошо, то при отделении циркония и рутения встречаются большие трудности. Церий,, который обычно находится в трехвалентном состоянии, имеет низкий коэффициент распределения и его можно легко отделить. Цирконий (IV) по своему поведению во многом напоминает плутоний (IV). При низкой кислотности он также подвергается гидролизу с образование.м полиядерных комплексов. Такой гидролиз при относительно малых концентрациях этих элементов начинается при рН=1 для плутония и при рН = 0 для циркония. Комплексообразование плутония до [c.101]

В-разделе 4.2 этой главы обсуждалось использование внутренних комплексообразователей для выделения и очистки плутония. По комплексообразованию плутония с внутренними комплексообразователями опубликовано сравнительно немного количественных данных. Ридберг [99] определил константы равновесия для [c.342]

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала [c.28]

Многочисленные исследования по комплексообразованию и гидролизу ионов плутония и других трансурановых элементов обобщены в монографии Гельман и сотр. [60]. [c.29]

Комплексообразование ионов плутония(1У) [c.40]

Данные по растворимости гидроокиси [3, гл. 9] и салицилата плутония(IV) [100] в концентрированных карбонатных растворах, а также спектрофотометрические измерения [60, стр. 73], несомненно, указывают на комплексообразование Pu(IV) с карбонат-ионами. Константа устойчивости иона Ри( Оз) + равна [c.45]

Особое место занимают так называемые внутренние комплексы ионов плутония с окрашенными органическими реагентами, использующиеся для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств элемента. К этим реагентам относятся азокрасители класса арсеназо и торона . Комплексообразование с ними изучалось на примере урана, тория, редкоземельных и других элементов [9, стр. 35 131 — 133, 138, 638]. Предложенный механизм реакций с полным основанием применим и для ионов плутония. [c.48]

В 1960 г. В. И. Кузнецов, С. Б. Саввин, В. А. Михайлов и сотр. изучили комплексообразование ионов плутония с арсеназо III. Ри(1У) дает окрашенные соединения с этим реагентом в сильно кислых средах (>1 М НЫОз или НС1). В то же время оптимальное значение pH для образования комплекса плутония (III) с арсеназо III составляет около 2,5. [c.49]

Комплексообразование ионов плутония(У) [c.50]

Комплексообразование ионов плутония(У1) [c.50]

На основании изложенного выше материала можно проследить, что склонность ионов плутония к реакциям гидролиза и комплексообразования уменьшается в ряду [c.51]

При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (И) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм [c.58]

Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообразования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. [c.83]

В. М. Михайлов (1961 г.) установил, что комплексообразование четырехвалентного плутония с арсеназо III происходит также в указанных выше органических растворителях. Цветная реакция хорошо развивается также в смеси их с экстрагентами, которые служат для извлечения плутония. [c.173]

К 200 мл кислого раствора, содержащего Ри(1У), прибавляют 100 мг реагента комплексообразователя в виде водного раствора, доводят pH до величины, необходимой для комплексообразования (см. табл. 25), выдерживают раствор в течение 10—20 мин. и после этого при перемешивании вводят 5—7 мл 1%-ного раствора метилвиолета или метиленового голубого. Осадок фильтруют, слегка подсушивают и озоляют при медленном повышении температуры до 500° С затем его растворяют в конц. НМОз, раствор упаривают и разбавляют 1,5 N НЫОз. Плутоний определяют радиометрическим методом. При содержании четырехвалентного плутония 0,1 мкг в 200 мл и pH 1—4 плутоний соосаждается с рядом органических соосадителей (табл. 25). [c.287]

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессе химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять реакции окисления и восстановления. Подбором комплексующих анионов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония. Велико значение комплексных соединений для титраметрического определения плутония в присутствии мешающих элементов. Ниже будут освещены литературные данные по комплексообразованию плутония, имеющие значение в аналитической химии элемента. [c.38]

Деноткина, Москвин и Шевченко [83] определили растворимость Ри(НР04)2-- Н20 в растворах азотной кислоты (рис. 30). Найдено, что растворимость увеличивается с ростом концентрации водородных ионов, причем в азотной кислоте она выше за счет комплексообразования плутония с ионами NO3-. Те же авторы вычислили произведение растворимости двухзамещенного [c.93]

В последнее время в литературе появились сообщения по комплексообразованию аминокислот с трансурановыми элементами. Так, изучены комплексы Ат (III) и m (III) с глицином константы устойчивости моноглицинатных комплексов были определены методом жидкостной экстракции при различных температурах [1]. Однако данные по комплексообразованию плутония с аминокислотами малочисленны. [c.44]

Нами совместно с В. П. Зайцевой проведено исследование комплексообразования плутонила в карбонатных растворах методами растворимости и снектрофотометрии. С этой целью определена растворимость (МН4)2Ри20, и (NH4)4[Pu02( 0з)з] в растворах карбоната аммония различной концентрации (табл. 17 и 18). Как видно из табл. 17, растворимость ди- [c.88]

Результаты определения формальных потенциалов плутониевых пар в растворах различного состава опубликованы целым рядом авторов [12, 30, 59—60, 171—180]. В табл. 31 сведены величины формальных потенциалов плутониевых пар в 1 М растворах неорганических кислот. Наблюдаемые сдвиги в величинах потенциалов различных пар ионов плутония (см. табл. 31) обусловлены комплексообразующим действием этих кислот. По склонности к комплексообразованию с ионами плутония, как видно из табл. 31, они располагаются в следующем порядке H IO4 < НС1 < HNO3 < H2SO4, т. е. в соответствии с тем, что наблюдалось ранее при исследовании комплексообразования плутония (см. стр. 95). [c.115]

Уорд и Уэлч [92] выполнили единственное количественное исследование по комплексообразованию плутония (III). Константа нестойкости хлоридного комплекса плутония (III) была определена ионообменным методом. Предположив образование [c.334]

Хотя хлоридное комплексообразование плутония (IV) было обнаружено спектрофотометрическим методом, бесспорно наиболее надежные результаты по комплексообразованию Ри с X л о р и д-и оном из имеющихся в настоящее время получены Рабидо [78]. Величины равновесных констант для комплексообразования Ри (и РиО ) с хлорид-ионом (а также с нитрат-и сульфат-ионами) получены на основании влияния этих анионов на окислительно-восстановительные потенциалы пар. Эта работа выполнена тщательно и подробно. Так как влияние комплексообразования на величину измеряемого формального потенциала указывает только на различие в устойчивости комплексных ионов, степень связи в комплекс одного из ионов должна быть определена независимым методом. Так было сделано при исследовании комплексообразования плутонил-иона с хлоридами. По влиянию хлорид-иона на потенциал пары плутоний (П1)/плутоний (IV) (а также по влиянию хлорид-иона на другие пары) была определена константа ассоциации комплекса для реакции [c.336]

Кроме названных анионов, количественные данные по которым получены, суш,ествует большое количество анионов, количественные определения по которым еще не сделаны, но наблюдается образование комплексов с плутонием (IV). Так, имеется качественное доказательство комплексообразования плутония (IV) с с у л ь-ф и т-и оном. Пероксид плутония (IV) легко растворяется в водном растворе сульфита аммония при комнатной температуре. Спектрофотометрические наблюдения показывают, что существует по меньшей мере два сульфитных комплекса и что ЗО -ион является более сильным комплексообразователем, чем ионы С1 и ЗО , но более слабым, чем карбонат и цитрат. Качественное доказательство цитратного компле к с ообразования плутония (IV) получено при ионообменных исследованиях. В 0,05 М растворе лимонная кислота-цитрат при pH = 2 примерно 50% плутония (IV) находится в виде комплексных анионов. Прибавление ацетата к раствору плутония (IV) вызывает изменение его окраски от коричнево-зеленого до пурпурно-оранжевого. Из растворов с концентрацией ацетатного комплекса плутония (IV) более 0,1 М выпадает розовая основная соль. Существование отрицательно заряженных ацетатных комплексов обнаружено электромиграционным методом, а изменения спектра поглощения плутония (IV) при добавлении ацетата в дальнейшем подтвердили образование таких комплексных ионов. Образование карбонатных комплексов плутония (IV) установлено чисто качественно. Плутоний (IV) растворяется в концентрированных [c.343]

Плутоний (VI). Относительно комплексообразования плутония (VI) известно еще очень немного, и большинство имеющихся результатов носит качественный характер. На основании спектрофотометрических исследований можно сделать вывод об отсутствии комплексообразования между плутонил-ионом и хлорной кислотой при концентрации последней ниже 5 молъ л. При более высокой концентрации хлорной кислоты наблюдаются изменения в спектре, причина которых не совсем понятна. Результаты спектрофотометрических исследований определенно указывают на комплексообразование РиО с нитрат- и хлорид-ионами. [c.344]

Вследствие осложнений, связанных с высокой удельной активностью Сш , количественных данных о комплексообразовании m с различными анионами имеется еще совсем мало. Доказательства образования комплексных хлоридных ионов, полученные в опытах по ионному обмену, описаны в разд. 3.3. гл. VIII. Уорд и Уэлч [20] определили, что в концентрированной соляной кислоте m связывается ионами хлора в комплекс слабее, чем Am (см. разд. 6.3 гл. VIII). Для определения равновесной константы комплексообразования в опытах с индикаторными количествами кюрия использовался метод ионного обмена. При ионной силе 0,5 для константы диссоциации СтСЦ было получено значение 0,66. Есть указания на то, что сила комплексообразования у первых трехвалентных актинидных элементов достигает максимума для плутония (III) и падает до меньшей величины у кюрия. У кюрия 5/-электроны могут быть в достаточной степени экранированы, что затрудняет их использование в качестве валентных электронов. Однако 5/-электроны могут не быть экранированы настолько, как 4/-электроны лантанидных элементов, поскольку с ионами хлора кюрий образует более прочные комнлексы, чем гадолиний. Достоверность выводов о комплексообразовании плутония (III) с ионами хлора остается, однако, сомнительной, так как в этих опытах мог присутствовать плутоний (IV). Таким образом, вопрос о роли 5/-гибридизации при образовании комплексных ионов может потребовать пересмотра. [c.427]

Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония,, с зарядами 3+ и 4+ существуют в водных растворах в отсут-ствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные ионы в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МОп+ и и обладают линейной структурой. [c.14]

В условиях достаточно высокой концентрации водородных ионов и пренебрежимо малого комплексообразован Ия с анионами плутоний находится в растворе в виде гидратироваиных [c.28]

Ю. И. Грызиным в 1951 —1955 гг. с целью полярографического определения плутония исследовались процессы комплексообразования Pu(lV) и Ри(П1) в средах некоторых органических [c.39]

В растворах H IO4 и HNO3 константы скорости различаются незначительно, тогда как в растворах НС1 она в несколько раз больше [13, 602, 606]. Видимо, в растворах, где протекает комплексообразование, реакции диспропорционирования протекают с участием комплексных ионов плутония. [c.56]

Восстановление Ри(1У). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(IV) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Ри( ), 1,7 М Н+ и 0,3 М ЫНзОН+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию. [c.59]

Четырехвалентный плутоний проявляет гораздо большую склонность к комплексообразованию, чем плутоний в других валентных формах. С изменением концентрации кислоты в растворе может изменяться и состав комплексного соединения, что будет вызывать, в свою очередь, изменения в спектре оветопоглощения. Значительные изменения наблюдаются в спектрах светопоглощения азотнокислых и сернокислых растворов плутония (IV). Поэтому в случае спектрофотометрического определения плутония в четырехвалентном состоянии необходимо учитывать природу и концентрацию кислоты. [c.156]

Из сказанного выше очевидна закономерность влияния анионов среды на образование комплекса плутония с тороном I в ряду НМ0з>НС1>НС104. В растворах 0,1—1,0 М Н2504 окрашенное соединение Ри(1У) с тороном I не образуется, вероятно, вследствие сильного конкурирующего комплексообразования с сульфат-ионами. [c.165]

При взаимодействии хлорфосфоназо III с четырехвалентным плутонием красно-фиолетовая окраска реагента переходит в зеленую окраску комплекса. Кривая светопоглощения комплекса плутония(IV) с хлорфосфоназо III характеризуется двумя максимумами поглощения при 630 и 680 ммк. При повышении кислотности раствора от 0,5 до 2,0 Ai HNO3 светопоглощение в области обоих максимумов быстро возрастает, причем рост светопоглощения несколько больше в области второго максимума. Дальнейшее повышение кислотности от 2 до 5 Ai (рис. 70) не оказывает заметного влияния на спектр светопоглощения. Таким образом, влияние концентрации кислоты на комплексообразование Pu(lV) с хлорфосфоназо III подобно влиянию ее в случае арсеназо III. Существенная разница заключается в том, что постоянство оптических плотностей в случае арсеназо III достигается при кислотности 3 Ai и выше, а для хлорфосфоназо III — уже при кислотности 2 Ai. [c.176]

Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359], которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Было найдено, что в растворах,, содержащих ЫагСгО и Н2С2О4 с общей концентрацией 0,18 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Ри(У) (/г 1) с потенциалом полуволны —0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь pH 3,5—4,5. Измерения производили при pH 4,2. Тем не менее,. предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг/л Ри(У1), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами. [c.249]

Кнох и Зиндер [497] сообщили о селективной экстракции четырехвалентного плутония триизооктиламином в ксилоле и три-лауриламином в керосине из азотнокислых растворов. Извлечение Pu(IV) проводят из 6,5 М HNO3, в которой плутоний находится частично в виде аниона [Pu(N03)6] ". В результате экстракции равновесие комплексообразования смещается и происходит полное извлечение плутония (подобно ионному обмену). Метод позволяет довольно селективно отделить плутоний от урана и продуктов деления (табл. 49). Очистка плутония [c.345]

Экстракция плутония (IV) в виде соединения с БФГА и протекающие при этом процессы комплексообразования были детально изучены в другой работе [25]. Исследована экстракция в зависимости от pH равновесной водной фазы, концентрации БФГА в органическом растворителе, концентрации Pu(IV) и природы растворителя ( H lg, gHe, I и амилацетат). Полученные данные были представлены в виде кривых зависимости gD D — коэффициент распределения Pu) от pH и рА, где [А] — концентрация аниона БФГА. Экспериментальные данные для системы бензол — вода использованы для установления состава, константы устойчивости и константы распределения экстрагирующегося соединения. Методом экстраполяции найдена константа распределения соединения в системе хлороформ — вода. Рассчитаны также константы устойчивости промежуточных комплексов, существующих в водной фазе. Авторы показали, что соединение плутония с БФГА бескислородными растворителями экстрагируется лучше, чем амилацетатом. [c.235]