Пористые кристаллы и их свойства как молекулярных сит

Еще в 1925 г. была известна уникальная способность природного высококремнеземного шабазита к избирательной адсорбции [1]. С помощью его адсорбировали пары воды, метилового и этилового спиртов, муравьиной кислоты и в то же время он совершенно не поглощал ацетон, эфир и бензол. Баррер [2] впервые классифицировал цеолиты — новые селективные сорбенты (пористые кристаллы) как молекулярные сита (фильтры). Позднее были открыты также молекулярно-ситовые свойства и синтетических цеолитов. [c.159]

Наиболее мелкопористые адсорбенты — синтетические цеолиты (молекулярные сита). Они представляют собой пористые кристаллы, алюмосиликатный каркас которых состоит из тетраэдров и АЮ . Отрицательный заряд в АЮ компенсируется катионами На и Са. Образуемая промежутками между структурными элементами кристаллов первичная пористая структура является неизменной характеристикой каждого типа цеолита. Для цеолита типа А характерно соединение четырех тетраэдров, типа X — соединение шести тетраэдров, которые связаны между собой через кислород. Размеры входных окон, образованных кислородными мостиками, определяют доступность внутренних полостей цеолитов для адсорбирующихся молекул. Таким образом, цеолиты обладают селективными свойствами. Заменой вида катионов можно изменять размеры окон. Поры цеолитов типов А и X представляют собой почти сферические полости диаметром соответственно 1,14-10 и 1,19-10- м с размерами входных окон около 0,5-10 и 9 10 м. Цеолиты, являясь из-за наличия атомов кислорода полярными адсорбентами, энергично адсорбируют электрически несимметричные молекулы (Н2О, С02)и молекулы органических веществ с кратными связями (этилен, ацетилен и т. д.) [4]. [c.172]

Интерес к пористым кристаллам существенно возрос после пионерских работ Баррера по синтезу цеолитов и исследованию их молекулярноситовых свойств 3]. Дальнейшее развитие исследований в области синтеза цеолитов в США [4] было вызвано запросами практики и привело к разработке сравнительно простых способов получения ряда цеолитов, находящих теперь широкое применение в качестве молекулярных сит, осушителей и катализаторов. [c.233]

Согласно [290], адсорбционная емкость различных катионзамещенных форм (табл. 18) и ионообменные свойства молекулярного сита NaA (табл. 19) не изменяются при дозах облучения 1,53 10 рг д. По данным рентгеноструктурного анализа, структура пористых кристаллов катионзамещенных форм цеолитов, содержащих ионы натрия и катионы щелочноземельных металлов, не разрушается при дозах облучения до 10 рад (см. табл. 18, рис. 18). Сделан вывод [290], что кристаллические алюмосиликаты устойчивы к ионизирующему излучению и их можно использовать в качестве ионообменников в производстве радиоактивных элементов и при переработке высокоактивных растворов. Между тем большинство органических анионитов и катионитов при дозах облучения до 1,5 10 рад претерпевает глубокую деструкцию [185, 319]. [c.60]

По своим адсорбционным свойствам цеолиты (обладающие свойствами молекулярных сит) значительно отличаются от других адсорбентов. Благодаря однородным размерам нор они адсорбируют только,те молекулы, которые могут проникнуть в эти поры. В связи с тем, что в узких порах происходит наложение силовых полей, цеолиты обладают высокой адсорбционной емкостью даже при повышенных температурах. Так как остов пористых кристаллов цеолитов, построенный из тетраэдров 8104 и АЮ7, несет обменные катионы (см. гл. II, стр. 49), то они обладают большим [c.223]

ПОРИСТЫЕ КРИСТАЛЛЫ И ИХ СВОЙСТВА КАК МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ [c.5]

В предыдущих главах рассматривались свойства пористых кристаллов цеолитов как молекулярных сит. Термин сита в данном случае является оправданным в том смысле, что происходит разделение смесей по принципу молекулярно-ситового действия. Однако общий характер этих процессов несколько иной, чем это обычно представляется, когда мы говорим о ситах. [c.142]

Наиболее ценными свойствами обладают трехмерные цеолиты, полимерные тела, структура которых подобна структуре полевых шпатов. Рыхлые полианионные решетки этих кристаллических тел содержат множество пустот молекулярного размера. Большие полости и каналы, ведущие на поверхность кристалла (окна), имеют строго определенные размеры и в обычном состоянии заполнены молекулами воды и катионами металлов. При нагреве трехмерных цеолитов в вакууме они теряют воду, их внутренние полости освобождаются и могут быть заняты другими молекулами, размеры которых позволят им пройти через окна. Жесткие алюмосиликатные решетки не изменяются при удалении воды из цеолита, и это дает возможность получать пористые кристаллы сорбента со строго определенными размерами окон. Сорбируемые молекулы, особенно полярные, удерживаются в пустотах кристалла силами Ван-дер-Ваальса или электростатическим взаимодействием с функциональными группами алюмосиликатов. [c.158]

Принято считать, что способность к избирательной адсорбции, связанная с молекулярно-ситовым эффектом, является специфическим свойством пористых кристаллов-цеолитов. Однако исследования адсорбции на пористых стеклах [1, 2] показывают, что некоторые пористые стекла, подобно пористым кристаллам, проявляют себя при адсорбции как типичные молекулярные сита. Такие пористые стекла могут быть получены путем вы- [c.68]

Особенностью адсорбционных свойств пористых кристаллов — цеолитов является молекулярно-ситовое действие [1] адсорбироваться в порах цеолитов могут только те молекулы, критические диаметры которых меньше эффективных диаметров окон (отверстий пор). Поэтому при применении цеолитов как адсорбентов необходимо учитывать ограничение адсорбируемости веществ за счет молекулярно-ситового действия. [c.141]

Основной и, по-видимому, наиболее важной особенностью структуры цеолитов является система внутрикристаллических пор и полостей, в которых легко происходит окклюзия и высвобождение малых молекул, в результате чего цеолит проявляет способность к адсорбции и десорбции. Внутрикристаллические полости синтезированных цеолитов заполнены водой, удалить которую можно дегидратацией. В отличие от структур других гидратированных солей цеолитная структура после дегидратации сохраняется в первоначальном виде, ВОЗМОЖНЫ лишь незначительные смещения ионов каркаса. Стабильность безводного цеолитного кристалла обусловлена особенностями его структуры трехмерный анионный каркас построен из тетраэдров 8104 и АЮ4, взаимосвязанных посредством прочных мостиков 81-0-81 и 81-0-А1. Благодаря упорядоченному распределению каналов и полостей по всему объему кристаллита образуется регулярная пористая структура цеолитов. С наличием этих пор и полостей в каркасе безводного цеолита, имеющих размеры несколько ангстрем, связаны хорошо известные молекулярно-ситовые свойства цеолита. [c.398]

В теорию адсорбции прочно вошло представление о неоднородности поверхности реальных адсорбентов. В это понятие вкладывается большой набор всевозможных химических, кристаллохимических, физических, фазовых, геометрических и других разновидностей неоднородности. Чем сложнее смесь таких неоднородностей, тем дальше мы от возможности фундаментального рассмотрения явлений адсорбции в молекулярно-структурном аспекте. Обычно при исследовании свойств индивидуального вещества предъявляются высокие требования к его химической чистоте, к совершенству структуры объемной фазы и т. п. При исследовании свойств поверхности индивидуального вещества также следует предъявлять высокие требования к чистоте поверхности, к совершенству строения поверхностного слоя и скелета адсорбента (текстуры). При соблюдении этих условий адсорбент обычно считается практически однородным. В идеале это должна быть поверхность полубесконечного бездефектного кристалла. В реальных же условиях для исследовательских целей это должно быть высокодисперсное или пористое вещество с достаточно большими размерами частиц или пор одинаковых размеров, чтобы краевые эффекты (в местах контакта частиц) или влияние кривизны поверхности несущественно искажали адсорбционные характеристики свободной поверхности. Практически таким условиям удовлетворяют частицы или поры с размерами 300 нм. Таким образом, поверхность высокодисперсного или пористого твердого индивидуального вещества с размерами частиц или пор не менее 200—300 нм и при высокой степени химической, физической и фазовой чистоты является практически однородной. [c.41]

К адсорбентам первого структурного типа относятся цеолиты (молекулярные сита), некоторые модификации активных углей и тонкопористых силикагелей. Ко второму структурному типу относятся широкопористые силикагели и алюмогели, а также некоторые угли и сажа. Большая часть известных адсорбентов имеет пористую структуру с особенностями, характерными для обоих предельных структурных типов. Исключение составляют лишь цеолиты, отличающиеся ситовыми свойствами, которые заключаются в том, что адсорбция веществ на наружной поверхности кристаллов цеолитов очень мала по сравнению с адсорбцией в порах дегидратированных кристаллов цеолита. [c.21]

Связующее изменяет не только адсорбционные свойства синтетических цеолитов, но и их молекулярноситовое действие, избирательность. Поры связующего и промежутки между кристаллами в формованных цеолитах образуют вторичную пористую структуру. Так как на поверхности вторичных пор адсорбируются молекулы различных размеров, развитие вторичной пористой структуры ухудшает селективность молекулярных сиг. [c.30]

Из-за отсутствия плотной упаковки макромолекул кристаллы неорганических полимерных тел обладают еще одним важным свойством — способностью сорбировать различные вещества. Под сорбентами подразумеваются вещества с большой внутренней поверхностью, которые адсорбируют (поглощают) молекулы газов, пара и жидкостей за счет молекулярных или химических сил. В первом случае имеет место физическая адсорбция, во втором— химическая в результате последней в неорганических полимерных телах появляются новые функциональные или концевые группы. Химическая и термическая устойчивость полимерных тел делает их незаменимыми сорбентами. Примером могут служить такие широко применяемые сорбенты, как сажа, активированный уголь, окись алюминия, силикагель, цеолиты, пористые стекла. Полимерные тела могут кристаллизоваться в очень некомпактные кристаллы — цеолиты — со множеством пор молекулярного размера. Цеолиты служат молекулярными ситами, отсеивающими молекулы строго определенных размеров. Аналогичным свойством обладают и некоторые пористые стекла. Более подробно эти вещества мы рассмот рим в разделе о гетероцепных неорганических полимерах. [c.49]

На базе каолинита Просяновского месторождения синтезированы порошкообразные пористые кристаллы, обладающие свойствами молекулярных сит типа фожазита. [c.213]

В статье Пошкуса [12] рассмотрена молекулярная теория адсорбции на несиецифических адсорбентах, не содержащих иа поверхности ионов или полярных функциональных групп. В настоящей статье мы ограничимся кратким обзором общей теории адсорбции газов и паров на твердых поверхностях и ее применением к адсорбции на ионных непористых кристаллах (галоидные соли щелочных металлов) и ионных пористых кристаллах (цеолиты типа А и X). Приводятся также полученные в нашей лаборатории результаты расчетов термодинамических свойств простых молекул, адсорбированных на этих кристаллах. [c.23]

Известные способы получения пористых адсорбентов можно разделить на четыре группы [227, 228] 1) активирование гру-бодисперсиых материалов воздействием химически агрессивных сред, например получение активных углей действием газов-окис-лителей на кокс или пропиткой органического материала некоторыми солями с последующей их химической обработкой 2) коллоидно-химическое выращивание частиц золей с последующим получением из них гелей с рыхлой упаковкой (при высу шиваиии таких гелей образуется структура с боЛьЩим числом пор-зазоров между частицами силикагели, алюмосиликагели и др.) 3) синтез пористых кристаллов — цеолитов, обладающих свойствами молекулярных сит (размеры каналов в таких кристаллах составляют 0,4—1,0 нм) 4) термическое разложение карбонатов, гидроксидов, оксалатов, некоторых полимеров при умеренных, во избежание спекания, температурах (получение активных оксидов, некоторых пористых активных углей, губчатых металлов). Как видно, получение адсорбентов является весьма сложной задачей, для решения которой необходимы значительные энергетические ресурсы, использование дорогостоящих химических реактивов, сложной аппаратуры и больших затрат времеии. [c.154]

В монографии обобщены результаты исследований в области синтеза, изучения свойств модифицированных форм цеолитов и цеолитсодержащих адсорбентов (катализаторов). Приведены данные исследования адсорбции молекул различных веществ на катион-, изоморфнозамещенных цеолитах и цеолитсодержащих материа/ ах. Рассмотрено влияние природы активных центров адсорбционных полосте на спектральные, адсорбционные и каталитические свойства алюмосили-катных пористых кристаллов. Особое внимание уделено роли компенсирующих катионов в процессах адсорбции, катализа и изменения избирательных свойств молекулярных сит. Приведены краткие сведения о возможных областях применения цеолитов в технике и лабораторной практике. [c.2]

Кроме бериллийалюмосиликатных пористых кристаллов, в аналогичных условиях были получены алюмомагниевые силикаты. Согласно рентгенограмме (табл. 6), синтезированный образец 1023 имеет кристаллическую структуру, идентичную цеолиту NaX. Адсорбционные исследования указывают на то, что эти кристаллы являются пористыми и обладают молекулярно-ситовыми свойствами. [c.156]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА — пористые адсорбенты, у которых размеры пор или входов в поры близки к размерам молекул. Такие адсорбенты способны избирательно адсорбировать мелкие молекулы и отсевать крупные. Таким свойством обладают мелкопористый актини-рованный уголь, пористое стекло и в особенности алюмосиликатные кристаллы — природные и синтетические цеолиты. М. с. позволяют четко производить разделение смесей различных веществ в газообразных и жидких фазах. [c.163]

Используя реакции ионного обмена с участием других катионов или, что более эффективно, сорбцию соответствующих оснований на ПК, мы получаем возможность в широких пределах регулировать пористую структуру, молекулярно-ситовые и адсорбционные свойства кристаллических ПС и ПК. Сомкнутая после удаления катионов структура ПК может быть вскрыта адсорбцией спиртов (метанол, этанол) и оснований (аммиак, пиридин см. рисунок). При этом происходит заметное увеличение межпло-скостных расстояний кристаллов. [c.71]

В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости наблюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инструментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в случае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05-г"20,0)-м /с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на расстоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вязкость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием между ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидкости одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молекулярной массы до 10 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Исследование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. [c.90]

В статье обобщены результаты опубликованных работ и собственных данных автора и его сотрудников в области управления пористой структурой и адсорбционными свойствами наиболее распространенных адсорбентов (силикагелей, активной окиси алюминия, синтетических цеолитов, активных углей и смешанных сорбентов). Особое внимание уделено гелеобразным минеральным сорбентам, образованным из слипшихся глобулярных частиц. Управляя размерами глобул и плотностью их упаковки путем изменения pH среды при образовании и промывке гидрогеля, природы интермицеллярной жидкости, температуры старения и других факторов можно в широких пределах регулировать пористую структуру минеральных сорбентов. Состав и структура образующихся кристаллов цеолитов зависят, в основном, от качества исходного сырья, способа приготовления и состава гидрогеля, температуры и продолгкительности кристаллизации, щелочности среды и других факторов. Варьируя эти факторы, можно получать цеолиты разных типов. Путем обмена иона натрия в цеолитах на другие катионы можно регулировать их молекулярно-ситовые свойства. В области синтеза углеродных сорбентов в настоящее время характерны изыскания путей расширения сырьевой базы для производства активных углей, а также изыскание способов получения ультрапористых адсорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. Показана перспективность получения смешанных сорбентов, обладающих новыми свойствами по сравнению с компонентами их составляющих. Библ. — 62 назв., рис. — 1, табл. — 1. [c.260]