Силы ван-дер-Ваальса в ионных кристаллах

В обеих формулах первый член отвечает силам притяжения, второй — силам отталкивания. Эти формулы могут описывать различные типы связей в зависимости от численных значений постоянных. Так, для электростатических сил притяжения в ионных кристаллах в формуле Ми т=1, для ван-дер-ваальсо-вых сил в молекулярных кристаллах т = б и т. д. Силы отталкивания характеризуются значениями п = 9-ь18. Потенциал [c.14]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

Однако имеются определенные затруднения при использовании этого способа классификации. Так, в ряде кристаллов реализуется больше чем один тип связи как между соседними частицами в узлах решетки, так и в структуре самих частиц. Например, в кристалле графита атомы углерода в каждой плоскости связаны друг с другом ковалентными связями, а между плоскостями действуют силы Ван-дер-Ваальса. Сульфат натрия — ионный кристалл, однако в ионах 50/ действуют ковалентные силы. Тем не менее с определенным приближением большинство кристаллов можно отнести к одному из следующих четырех типов согласно реализуемым в них химическим [c.73]

Адсорбция неполярных молекул на ионных кристаллах определяется, в основном, силами Лондона — Ван-дер-Ваальса. Расчет взаимодействия молекулы адсорбата со всеми атомами адсорбента может быть проведен путем интегрирования по объему твердой фазы. [c.126]

Точные рентгенографические анализы были предприняты для того, чтобы оценить эту версию, поскольку изучение сил, действующих в кристаллах, могло показать, из каких составных частей состоит кристалл и какими связями они удерживаются вместе. Если в качестве связующих сил действуют только силы Ван-дер-Ваальса, то кристаллы должны обладать меньшей прочностью сравнительно с тем случаем, когда между противоположно заряженными ионами действуют силы электростатического притяжения. Связь, основанная на вандерваальсовских силах, обусловливает недостаточную твердость и низкую точку плавления кристалла и, кроме того, значительное уменьшение интенсивности отражения рентгеновских лучей и увеличение угла Брэгга 0 в резуль- [c.37]

Число коэффициентов Фа тр, к) для бесконечного кристалла в принципе может быть сколь угодно большим. Чтобы ограничить их число, а также определить их численные значения на основании экспериментальных данных, необходимы некоторые гипотезы. Эти гипотезы основываются на имеющихся сведениях о природе сил, существенных в каждом конкретном случае. Различают силы малого радиуса действия и силы большого радиуса действия. К первой категории относятся силы, возникающие при образовании химической (ковалентной) связи между ближайшими атомами, силы Ван-дер-Ваальса, а также силы, которые возникают при взаимном проникновении соответствующих электронных облаков ионов в ионных кристаллах. Во вторую категорию входят кулоновские взаимодействия между ионами, рассматриваемыми как точечные заряды. [c.90]

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность, так как во всех молекулах есть движущиеся электроны. Дисперсионное взаимодействие для неполярных молекул —главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса. Дисперсионное взаимодействие вносит известный вклад также в энергию ионной связи в молекулах и кристаллах. [c.134]

Процесс растворения веществ обусловлен взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Механизм растворения твердых тел в жидкости состоит в основном из трех стадий. В качестве примера рассмотрим растворение кристалла хлорида натрия, который состоит из электростатически связанных ионов натрия и хлора. Как известно, между ионами N3+ и С1 имеет место ионная связь, между молекулами воды действуют силы Ван-дер-Ваальса и водородная связь, а между ионами на- [c.84]

По природе входящих в состав кристалла частиц и по типу химической связи кристаллические решетки подразделяются на молекулярные, ионные, атомные (ковалентные) и металлические. В узлах молекулярных решеток располагаются молекулы вещества. Вещества, имеющие молекулярные решетки, обычно имеют низкие температуры плавления и кипения, высокое давление насыщенного пара. К такого типа веществам относятся, например, твердые Нг, О2, N2, галогены, СО2, все благородные газы (хотя они одноатомны) и многие органические вещества. Кристаллические Аг и Ь имеют одинаковые решетки (рис. 4.4). Координационное число для атома аргона равно 12. Связь между частицами в решетке осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. [c.161]

Уже отмечалось, что молекулярные силы, или силы Ван-дер-Ваальса, очень слабы по сравнению с силами ионной и ковалентной связи. Поэтому твердые тела, в которых силы сцепления имеют молекулярную природу, всегда являются мягкими, плавящимися при низких температурах и легко летучими. К такого типа кристаллам относятся, например, благородные газы, азот, Нг, СН4, бензол и другие газы и жидкости, охлажденные ниже температур затвердевания. [c.163]

Образование кристаллов неполярными молекулами, типа 0 , На, молекулами углеводородов и т. д. за счёт сил Ван-дер-Ваальса, известных химику из классических курсов физической химии, заставило выделить группу кристаллических структур с молекулярными решётками в самостоятельную группу, отличающуюся тем, что в таких кристаллах существуют значительные внутримолекулярные силы и слабые межмолекулярные, в отличие от ионных и атомных кристаллов, в которых границы молекул наметить не удаётся связи между всеми атомами кристалла в общем одинаковы ) и раз-.тичаются лишь по характеру в ионных кристаллах связь более близка к ионной, в атомных—к ковалентной. Мы говорим более близка потому, что, как вытекает из современных квантовохимических представлений, она практически никогда не бывает чисто ионной или чисто ковалентной, и между двумя крайними случаями существует множество промежуточных состояний, с которыми и приходится иметь дело при изучении структур веществ. [c.158]

Ионным, строго говоря, называют кристалл, в котором структурные единицы удерживаются электростатическими силами. Однако на практике кристалл часто считают ионным, если к нему можно успешно применить ионную модель, т. е. если последняя позволяет удовлетворительно рассчитать свойства кристалла. В пятой главе уже обсуждалось понятие энергия кристалла на основе электростатического приближения. Было показано, что ионная модель удовлетворительно описывает свойства галогенидов щелочных металлов. Конечно, для этого класса соединений ионная модель наиболее подходяща, но даже для них она не абсолютно правильна, поскольку между частицами в этих кристаллах помимо электростатических сил действуют силы Ван-дер-Ваальса и возможно они довольно значительны, особенно в таких соединениях, как Ь1Р, в котором есть маленький по размеру катион и сильно поляризующийся анион. [c.266]

Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является то, что связи иона с каждым из ближайших соседей одинаково прочны. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах решетки молекул, как дискретных единиц, объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связаться с атомами другой молекулы . Отличия в строении [c.105]

Предпосылкой при рассмотрении роста кристаллов, таким образом, является отсутствие деформаций в кристалле, построение его из правильно расположенных частиц, отсутствие примесей и близость его к состоянию равновесия с маточной фазой. Между частицами действуют различные силы. Лакманн [44] отмечает среди важнейших из них следующие 1) электростатические силы, действующие между нонами противоположного заряда, которые следует учитывать при рассмотрении ионных кристаллов 2) силы Ван-дер-Ваальса, которые хотя и существенно слабее электроста- [c.264]

Таким образом, теория адсорбционного ион-дипольного аимс действия в первом приближении подтверждается экспериментальнс Адсорбция неполярных молекул на ионных кристаллах опреде ляется, в основном, силами Лондона — Ван-дер-Ваальса. Расче взаимодействия молекулы адсорбата со всеми атомами адсор бента может быть проведен путем интегрирования по объему твер дой фазы, которое дает [c.134]

Обычно наблюдается, что, если связывающими силами в кристалле являются силы электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами, кристалл обладает большей прочностью но сравнению с кристаллом, содержащим молекулы такой же формы, удерживаемые более слабыми силами, такими, как силы Ван-дер-Ваальса. Большая прочность и более высокие точки плавления также присущи наличию ионной связи. Слабо связанные кристаллы молекулярного соединения будут в большей степени обнаруживать тепловые движения атомов. Как указывалось, такое изменение в тепловом движении может обнаруживаться по уменьшению интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, поскольку угол Брэгга 0 увеличивается. В таком случае можно применить интерпретации Пауэлла и Хьюза [223]. [c.75]

Есть две трудности, возникающие при использовании этого способа классификации. Во-первых, любая связь, как было показано, редко принадлежит к одному типу. Мы можем считать ее ковалентной, но она будет иметь в некоторой степени и ионный характер и наоборот. Вторая трудность обусловлена тем, что в кристалле обычно действуют одновременно два или даже более типа сил. Например, ЫазЗО можно рассматривать как ионный кристалл, однако тип связи в сульфат ионе безусловно носит ковалентный характер. В графите углеродные атомы в каждой плоскости связаны друг с другом ковалентными связями, а плоскости удерживаются одна с другой силами Ван-дер-Ваальса. [c.260]

Рассмотрим, например, инертные газы. Тот факт, что их можно превратить в жидкость или твердое тело, доказывает вообще наличие некоторых сил притяжения между атомами в то же время исключительно низкие температуры, необходимые для их конденсации, доказывают, что эти силы чрезвычайно малы. Такие силы обычно называют силами Ван-дер-Ваальса, по имени датского физика, который впервые отметил их важность тем, что учел их в уравнении состояния газов иногда эти силы называют также силами Лондона, так как их природа была объяснена Фрицем Лондоном с использованием квантовой механики. О них упоминалось раньше как о второстепенной составляющей в полных силах притяжения в ионных кристаллах. В кристаллах инертных газов отсутствуют какие-либо электростатические взаимодействия, и вандерваальсовы силы являются единственными силами притяжения. Как в ионных кристаллах, равновесным расстоянием между атомами является то, при котором силы притяжения уравновешены силами отталкивания, обусловленными перекрыванием внешних частей электронных облаков. Поскольку эта сила отталкивания возрастает очень быстро с уменьшением расстояния и становится существенной лишь при очень малых расстояниях, то ионный радиус Вг и половина расстояния для наиболее тесного сближения двух атолюв криптона в твердом криптоне не должны очень сильно отличаться, вопреки различиям в характере сил притяжения. Эту последнюю величину — половину расстояния наиболее тесного сближения атомов Кг в твердом криптоне — называют вандерваальсовым радиусом криптона. Тем не менее вандерваальсовы радиусы значительно больи1е ковалентных радиусов. Так, ионный радиус Вг равен 1,95 А, ковалентный радиус Вг равен 1,15 А, а вандерваальсов радиус Кг равен 2,00 А. [c.138]

Механизм адсорбции может быть связан не только с действием сил Ван-дер-Ваальса. На поверхности ионных кристаллов центрам адсорбции соответствуют большие значения электрического поля. Например, прй адсорбции к )иптона на плоскости (100) КС1 молекулы К взаимодействуют с ионами К . Обозначая F среднее значение электрического поля, а а коэффициент поляризации Кг, можно вывести уравнение для определения энергии при устойчивом состоянии системы [c.76]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность — во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное взаимодействш существенно для всех без исключения молекул. Дисперсионное взаимодействие для неполярных молекул — главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса. Дисперсионное взаимодействие вносит известный вклад также в энергию ионной связи в молекулах и кристаллах. [c.260]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является одинаковая прочность связи иона с каждым из ближайших соседей. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах решетки молекул как дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связаться с атомами другой молекулы . Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход от твердого тела к газообразным молекулам) обычно велики, например для солей типа Na l —50—60 ккал/моль. Энергия сублимации кристаллических ковалентных соединений составляет всего примерно 10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Hg, lg. HJ при обычных условиях—газообразные вещества. [c.34]

Кроме того, вблизи поверхности кристалла могут находиться молекулы слабых электролитов и растворителя (диполи), удерживаемые за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это приводит к тому, что скачок потенциала на границе кристалл—раствор может быть обусловлен не только избытком одного из ионов на поверхности частиц адсорбента. Некоторое, хотя и небольшое, участие в создании его принимают дипольиые люлекулы слабых электролитов и растворителя. [c.98]

Слои связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Расстояния между атомами (в A) 3,156 (In—In) 2,505 (In—Se) и 4,168 (Se—Se). При этом расстояние In—Se меньше суммы атомных (2,785 A) или ионных (2,855 A) радиусов элементов и близко сумме тетраэдрических ковалентных радиусов (2,306 A). Это указывает на сходство взаимодействия индия и селена в InSe и атомов в структуре типа структуры GaS, обладающей явно выраженной тетраэдрической координацией [65, 67]. Из-за слоистости структуры и слабых связей слоев кристаллы InSe необычайно легко расщепляются по плоскости спайности на очень тонкие слои, что также может указывать на наличие значительны доли ионной связи в соединениях этого типа. Кристаллы InSe обладают сильной анизотропией свойств. [c.105]

В ряду соединений типа АВг (рис. 5.17) сильная ионная поляризация приводит к образованию менее симметричных структур, главным образом, слоистых (типа СсИг —см. рис. 4.38, МоЗг —см. рис. 4.39, С(1С1г — см. рис. 4.47). В таких структурах существуют тройные слои, где середина сложена сильно поляризующими катионами, которые с обеих сторон окружены слоями из поляризованных анионов. Между тройными слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, что является причиной хорошей спайности этих кристаллов. [c.203]

С поглощением воды глинистыми минералами связаны технологически важные свойства глин — пластичность, прочность и плотность. Пластичность, прежде всего, обусловлена легким скольжением слоев в кристаллах. Связи в пределах двух- и трехслойных пакетов вследствие ионной поляризации весьма сильны и очень слабы между пакетами. Проникновение молекул воды в межпакетные пространства и адсорбция их силами Ван-дер-Ваальса облегчает скольжение и придает мокрой глине значительную пластичность, что, в свою очередь, приводит к улучще-нию ее формовочных свойств. Пластичность зависит от толщины адсорбированного слоя воды, от размера, формы и поверхности глинистых минералов, а также от сорта адсорбированных катионов. На пластичность монтмориллонитов значительное влияние оказывает сорт межпакетных катионов. Так, Са + сильнее связывают пакеты, чем Ка+ и затрудняют тем самым проникновение молекул воды в межпакетное пространство. Для увеличения пластичности монтмориллонитов (бентонитов) глины погружают в [c.323]

Конечные комплексы включают в себя все молекулы и конечные комплексные ионы. Как уже отмечалось, они являются единственными типами комплексов, существование которых возможно и в других агрегатных состояниях. К. молекулярным кристаллам относится большинство твердых органических соединений, а также кристаллические формы большинства сульфидов, галогенидов, гидридов и простых окислов неметаллов. В простейшем типе молекулярного кристалла существуют идентичные неполярные молекулы, удерживаемые связями ван-дер-Ваальса. Строение этих кристаллов (шределяется наиболее плотной упаковкой структурных единиц данной формы, удерживаемых ненаправленными силами. Если молекула имеет приблизительно сферическую форму, то может получаться такой же структурный тип, как и в кристаллах с трехмерными комплексами, причем группа атомов замещает единичный атом (сравнить структуры Sb40g, стр. 476, и алмаза, стр. 495). Если форма молекулы отклоняется от сферической, то структуры становятся более сходными со структурами кристаллов, содержащих одно- или двухмерные комплексы. Крайним примером является углеводород j u Hjaobi который для многих целей можно рассматривать как бесконечную цепочку. Например, порошковые рентгенограммы углеводородов с длинной цепью остаются практически постоянными для молекул, в цепи которых содержится более 130 атомов. Более сложные типы молекулярных кристаллов возникают в тех случаях, когда вместе упакованы разные молекулы, например, как в Hlg-SSg, и когда между некоторыми парами атомов различных молекул существует водородная связь. В последнем случае найдена совершенно отличная и менее плотная упаковка, причем возникает много интересных структурных типов, описанных в гл. VII. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология