Тиоэфиры, меркаптаны, сероводород

Итак, имеющиеся экспериментальные данные по адсорбции тиоэфиров, меркаптанов, сероводорода подтверждают сделанные на основе анализа свойств сернистых соединений и твердых катализаторов предположения о характере их взаимодействия. Эти соединения первоначально хемосорбируются без разложения, образуя поверхностный комплекс с переносом заряда, подобный комплексам с соединениями металлов в растворах, но часто включающий дополнительные связи атомов углерода, водорода с поверхностью. В результате хемосорбции происходит активация атома серы. При большой интенсивности взаимодействия, зависящей от силы донора и акцептора, а также от условий адсорбции, ослабляются и разрываются связи С—8, в результате на поверхности появляются продукты деструкции. [c.56]

Сходные процессы должны, очевидно, происходить и при адсорбции на поверхности катализаторов аналогов тиоэфиров — меркаптанов и сероводорода (см. схему 2). Но для этих соединений возможен дополни- [c.37]

Эти факты наводят на мысль, что, хотя и нельзя исключить возможность протекания реакции элиминирования по протолитическому механизму, но этот механизм не единственный и даже не основной. Подтверждением этого вывода можно считать также результаты работы [446, 447] по исследованию разложения тиофана и дибутилсульфида на промотированных щелочью алюмосиликатах. В работе показано, что внесение ионов натрия в алюмосиликатный катализатор не изменяет его активность в отношении превращения тиофана некоторое уменьшение активности наблюдается в отношении крекинга ди-н-бутилсульфида. Авторы делают вывод, что модифицирование алюмосиликата сульфидом натрия приводит к повышению избирательности в отношении образования меркаптана из дибутилсульфида. Если это верно, то можно полагать, что природа активного компонента катализатора, ускоряющего реакции разложения тиоэфира до сероводорода и меркаптана, различна. Однако внимательное рассмотрение результатов [446, 447] показывает, что такой вывод сделан авторами лишь на основании данных о соотношении выходов меркаптана и сероводорода. Если рассчитать избирательность по отношению выхода данного продукта к общему превращению, как это принято, то оказывается (табл. 19), что модифицирование алюмосиликата ионами натрия уменьшает общую степень превращения тиоэфира при этом снижается выход как меркаптана, так и сероводорода, а избирательность по меркаптану для большинства опытов либо постоянна, либо ниже, чем в присутствии непромотированного катализатора. [c.95]

Пр и каталитическом гидрировании меркаптанов, тиоэфиров н тиоацеталей отщепляется сера (в виде сероводорода). На этом основан важный способ превращения кетогрупп в метиленовые через дитиоланы [схема (Г.7.27)]. Галогены также могут быть замещены на водород. [c.115]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

Сероводород реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, причем присоединение проходит по правилу Марковникова. Меркаптаны и соответственно тиофенолы взаимодействуют с олефинами, образуя тиоэфиры. Эти реакции очень чувствительны к перекисям (стр. 510). [c.157]

Метод получения тиоэфиров заменой кислорода в эфирах на серу не пригоден для препаративных целей. Теоретически возможное отщепление сероводорода из меркаптанов не удается провести. [c.324]

Подобно тому как спирты и простые эфиры можно рассматривать как алкильные производные воды, так и тиоспирты и тиоэфиры можно рассматривать как производные аналога воды — сероводорода, образованные замещением алкилами одного или обоих атомоз водорода Б его молекуле. Общая формула тиоспиртов, иначе называемых тиолами или меркаптанами, R—SH, а тиоэфиров (сульфидов) R—S—R [c.202]

Образование тиоэфиров и меркаптанов. Присоединение сероводорода и простых меркаптанов к различным олефинам может быть легко выполнено фотохимически [116, 117]. Так как реакция [c.64]

Приведенные выше доводы свидетельствуют о правильности представлений относительно механизма протекания реакции элиминирования серы из тиоэфиров, согласно которым наиболее активными катализаторами этой реакции являются соединения с высокой акцепторной способностью катионов [485, 495]. Интересно, что реакция, обратная элиминированию сероводорода из тиоэфиров — присоединение НгЗ к олефинам с образованием диалкилсульфидов и меркаптанов, ускоряется кислота- [c.99]

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

В атмосфере водорода тиоэфиры могут разлагаться с элиминированием серы. Механизм этого процесса, по-видимому, близок к элиминированию серы из тиоэфиров в инертной среде (см. гл. 3, 1), но большая часть образовавшихся при разложении фрагментов и олефинов насыщается водородом с образованием предельных углеводородов, сероводорода и меркаптанов (схема 11). Термодинамически очень вероятно [442, 587] протекание гидрогенолиза тиоэфиров с разрывом С—8 связей (табл. 72, рис. 93). Равновесная глубина гидрогенолиза [c.191]

Основные продукты гидрогенолиза тиоэфиров — сероводород и углеводород, иногда в катализатах обнаруживаются меркаптаны [428, 442, 598]. Кинетические измерения [442] свидетельствуют о том, что меркаптаны являются первичными продуктами, получающимися непосредственно из тиоэфира (см., например, рис. 94). Сероводород может возникать при дальнейшем разложении меркаптанов либо получаться из тиоэфира в результате одновременного разрыва обеих связей С—S [c.192]

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в очень щироких пределах, например в бакинских не превыщает 0,4%, в башкирских — до 4%. Нефти СССР по содержанию серы делят на два класса класс I — малосернистые, с содержанием серы не более 0,5%, и класс II — сернистые, с содержанием серы более 0,5%. Сера находится в нефтях большей частью в виде органических соединений — тиоэфиров, меркаптанов и др., а также в свободном состоянии и в виде сероводорода. Сернистые соединения — вредные примеси, понижающие детонационную стойкость (см. гл. VIII, стр. 209) бензинов и корродирующие двигатель. Поэтому их необходимо удалять из нефтепродуктов. [c.155]

Свойства нефтей зависят в значительной степени от характера содержащихся в них сернистых соединений, от их термостойкости и физикохимических свойств. Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов ( тиолов ), сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы, сероводорода, циклических и гетероциклических соединений [1-7]. В работе [4] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. [c.8]

Органические дисульфиды являются аналогами органических перекисей, но значительно стабильнее. Пиролиз дисульфидов обычно ведет к образованию меркаптанов низших дисульфидов и сероводорода. В присутствии аминов и других оснований дисульфиды растворяют свободную серу, образуя полисульфиды. Под действием натрия в этиловом эфире дисульфиды расщепляются с образованием двух молекул меркаптидов натрия. При окислении различными реагентами получаются многочисленные продукты. Так, в результате окисления дисульфидов перекисью водорода образуются сложные тиоэфиры сульфоновой кислоты, а при окислении горячей азотной кислотой связь 8=8 переходиг в 80зН. [c.30]

Сероочистка. Соединения серы пписутствуют в нефти в виде сероводорода (НгЗ), сероуглерода (С5-Л, меркаптанов и тиофе-нолов (Н8Н), тиоэфиров (ИСК ), полисульфидов, производных тиофена и тиофана (гетероциклические соединения) и, возможно, других соединений (Я и Я обозначают алкильные группы). Сернистые соединения могут присутствовать в количестве от нескольких десятых процента (пенсильванская и среднеконтинентальная американские нефти) до 3—4% (месторождения Калифорнии п Мексики) и даже до 7—8% (иракская нефть). [c.640]

В процессе контактирования нефти с глинами при ее миграции по пластам и горизонтам в результате дегидросульфирования меркаптанов должны, как доказано нами, образовываться тиоэфиры и углеводороды (алкены и алканы). На присутствие алкенов в нефти указывал С. С. Наметкин [105]. Из рассмотрения данных превращения сернистых соединений дистиллятов арланской нефти видно, что наряду с тиоспиртами превращению полностью подверглись дисульфиды и частично сульфиды. Таким образом, источником сероводорода и углеводородов могли явиться и эти соединения. [c.147]

Остаток сероводорода —5Н, аналогичный гидроксилу, называется сульфгидрилом. Соединения типа Я—5Н аналогичны спиртам и называются тиоспиртами или меркаптанами. Соединения ти па К—8—К, аналогичные простым эфирам, называются тиоэфирами, диалкилсульфидами или сернистыми алкилами. По женевской номенклатуре, названия тиоспиртов оканчиваются на гаоуг, например СНз—5Н метантиол, СНз—СНг—СНг—5Н про-пантиол-1. [c.324]

Тиогликоли образуются взаимодействием этиленоксида с сероводородом и меркаптанами при повышенной температуре реакция протекает даже в отсутствие катализатора. При стехио-метрических соотношениях сероводород дает тиодигликоль, а меркаптаны — тиоэфиры, например, -гидроксидиэтилсульфид [c.277]

Меркаптаны (Н5Н), тиофенолы (АгЗН), тиоэфиры (органические сульфиды) (К5К ) и тиоенольные эфиры (КЗ — СК = С<) не поддаются действию алюмогидрида лития этим они отличаются от гел1-дитиолов (I), которые были восстановлены до меркаптанов (II) с выделением сероводорода 821] [c.148]

Тиоспирты и тиоэфиры можно считать производными сероводорода, образовавшимися замещением алкилами одного или обоих атомов водорода в его молекуле. Общая формула тноспиртов, иначе называемых меркаптанами, R—SH, а тиоэфиров (сульфидов) [c.141]

Все искусственные горючие газы, полученные в результате термической переработки твердого топлива, содержат в том или ином количестве серусодержащие соединения. Первоисточником сернистых соединений в газе является сера исходного топлива. В процессе термической переработки топлива (полукоксования, коксования, газификации и др.) входящие в него вещества, содержащие серу, претерпевают изменения и в некоторой части переходят в газ в виде неорганических и органических соединений в зависимости от характера соединений серы в топливе и от способа переработки его. Например, при коксовании в газ переходит 25—40% серы, при газификации 65—90%. В газе сера содержится главным образом в виде неорганических соединений Нг8 (до 95%) и в небольшом количестве в виде органических сероуглерода ( Sa), сероокисиуглерода OS, меркаптанов (RSH), тиоэфиров R—S—R и др. Содержание сернистых соединений в газе зависит от количества серы в исходном топливе. Наличие сернистых соединений в газе во многих случаях нежелательно, а иногда и вовсе недопустимо. Бытовой газ может содержать лишь незначительное количество соединений, содержащих серу. Сероводород является сильным ядом предельно допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений принята 0,01 мг л. При горении сернистые соединения образуют сернистый ангидрид, который также вызывает отравления организма. Сернистые соединения, содержащиеся в газе, который применяется в металлургической и стекольной промышленности, значительно снижают качество металла и стекла. Серусодержащие соединения, находящиеся в газе, корродируют аппаратуру. Особенно большие требования предъявляются к синтез-газу по содержанию сернистых соединений, так как они отравляют контактную массу, снижая тем самым ее активность. Поэтому в синтез-газе допускаются лишь следы сернистых соединений. При очистке газа от сероводорода можно получать товарную серу. [c.297]

Сложной задачей является извлечение органических соединений серы из нефтепродуктов. Сера присутствует в нефти в виде различных соединений сероводорода, сероуглерода, меркаптанов и тиофенолов, тиоэфиров, полисульфидов, производных тнофена и тнофана и др. Сернистые соединения в нефти приводят к появлению неприятного запаха и нежелательной окраски нефтепродуктов, к ухудшению их стабильности, вызывают коррозию аппаратуры, ухудшают антндетонационные и антиокнслительпые свойства бензина. В 1 млн. т добываемой сернистой нефти содержится около 15 тыс. т органических соединений серы с т. кип. 100— 300 °С. В настоящее время органические соединения серы из нефти в промышленном масштабе не выделяют, хотя они могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Нефтяные сульфоксиды, полученные окислением нефтяных сульфидов, могут быть использованы в гидрометаллургии в качестве экстрагентов [41— 43] в сельском хозяйстве как биологически активные вещества [44] в качестве ингибиторов окисления минеральных масел [45], пластификаторов [46] и антиобледенителей [47]. [c.202]

У. а. широко используют для ацетилпрования различных нуклеофильных соединений с аминами он образует амиды, со спиртами — эфиры, с меркаптанами — тиоэфиры, сероводородом и сульфидом натрия — тпоуксусную к-ту [c.168]

При достижении температуры порядка 300°С ( 25 °С) начинается собственно разложение угля. Оно сопровождается выделением уже не только паров воды и углекислоты, но и сероводорода и незначительных количеств органической серы (меркаптанов, тиоэфиров). Уголь разлагается еще незначительно, но уже частично или полностью теряет способность спекаться, изменяет свои поверхностные авойства, становится более гидрофобным, ухудщается его спошбность брикепироваться и т. д. [c.303]

Арилкарбинолы (бензгидрол, диметилфенилкарбинол) образуют настолько нестойкие продукты фосфорилирования, что соответствующие дитиофосфорные кислоты существуют только в качестве промежуточных продуктов, распадающихся в процессе реакции с образованием сероводорода, меркаптанов, тиоэфиров и ненасыщенных углеводородов [122—124]. [c.8]

В присутствии щелочных и пекоторых згислых катализаторов по месту двойной связи присоединяется сгрово оро К Первичным продуктом реакции является соответствующий меркаптан, который часто тотчас же присоединяется к следующей молекуле мономера с образованием тиоэфира. Так, диэтилсульфид получается при нагревании под давлением щелочною раствора этилена с сероводородом в присутствии утилата натрия [423]. Этот же самый катализатор применяется при реакции сероводорода со стиролом [423]. Присоединение сероводорода к изобутилену используется в промышленности для отделения изобутилена от бутена-2 [245] (см. стр. 53). [c.87]

Экспериментальное исследование реакции синтеза тиофенов. На принципиальную возможность образования тиофенов из алифатических тиоэфиров впервые появились указания (табл. 55) в работах Кекуле и Мейера (1885 г.), которые качественно обнаружили следы тиофена при пропускании диэтилсульфида через накаленную докрасна железную трубку [557]. В 1928 г. Фарагером [558] показано, что в отсутствие катализатора при нагревании диэтил- и диизоамилсульфидов до 496°С получаются тиофены в количестве менее 1%, в основном же происходит разложение тиоэфира с выделением сероводорода, элементарной серы, меркаптанов, углеводородов, водорода. Реакция подробно не исследована. При пропуска- Равновесное превращение дибутилсуль- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология