Основные состояния молекул

После нахождения величин 5, Раа и Раь как функ ций от межъядерного расстояния (7 ) можно вычис лить орбитальную (еО и полную энергии основного состояния молекулы водорода (Нз)] для различных Я. [c.191]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей) [c.60]

Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма). Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24. [c.76]

Волновая функция. Координатная волновая функция основного состояния молекулы Нг в нулевом приближении может быть представлена произведением одноэлектронных волновых функций (21.28) [c.77]

Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер). Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.99]

Согласно уравнению (1,78) энергия обоих я-электронов на молекулярной орбитали для основного состояния молекулы равна [c.37]

В обзорной работе [146] отмечается, что ни один из предложенных индексов ароматичности не избегает противоречия с химическим понятием об ароматичности, как склонности к реакциям замещения, а не присоединения. Эти противоречия связаны с определением индексов ароматичности из свойств основного состояния молекул. Поэтому предложено разделить понятия ароматичности и стабильности молекул и определять ароматичность, основываясь на разности в энергиях исходных молекул и продуктов реакции. [c.236]

Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп. [c.598]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Таким же способом можно найти конфигурацию и термы основных состояний молекул аммиака и воды [c.214]

Таблица 4.24. Энергия основного состояния молекулы Н2О, вычисленная по методу теории возмущений и в методе КВ в базисе (Вг Р) при различных значениях длины связи / (0-Н)

В основном состоянии молекулы галогена S = О, Л = О, М = 1 и терм имеет вид Sg. [c.343]

I. Постройте энергетическую диаграмму орбиталей и приведите электронные конфигурации для основного состояния молекулы [c.49]

Постройте энергетическую диаграмму орбиталей и приведите электронные конфигурации основного состояния молекулы азота и молекулярных ионов и NT. [c.60]

Тем не менее существуют атомы и молекулы, у которых основное состояние либо вырождено, либо возбужденные состояния довольно близки к основному. Например, основное состояние молекулы [c.110]

В ряду заместителей особое положение занимают галогены. В целом они затрудняют атаку электрофильных реагентов, но ориентируют их в орто- и пара-положения бензольного кольца. По-видимому, в основном состоянии молекулы индукционный эффект галогена (—I) превалирует над +Л1-эффектом [c.248]

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

При использовании метода МО ЛКАО электронное строение молекул обычно рассматривают, исходя из определенного, известного из эксперимента расположения атомных ядер. Для системы атомных ядер, мысленно "закрепленной" в равновесных положениях, находят молекулярные орбитали и их уровни энергии. Затем заселяют МО электронами, учитывая при этом, что на каждой МО может находиться не более двух электронов. При записи устойчивого (основного) состояния молекулы нужно заполнять электронами все энергетические уровни без пропусков в порядке возрастания энергии, начиная с наиболее низких. [c.109]

Начиная с бора, в двухатомных гомоядерных молекулах происходит заполнение молекулярных орбиталей, образованных из атомных р-орбиталей. В молекуле В2 заполнены аг - и а 25-орбитали, а два следующих электрона попадают на орбитали таких орбиталей две и они совершенно эквивалентны, то в соответствии с первым правилом Хунда электроны оказываются на разных орбиталях. Поэтому молекула В2 имет спин 1, а не О, как у рассмотренной ранее молекулы Ь(2. Состояние со спином, равным 1, называется триплетным (три возможных состояния суммарного спина электрона) в отличие от синглетных состояний с единственным спиновым состоянием, отвечающим спину, равному нулю. Так, синг-летным является основное состояние молекулы 2, у которой два дополнительных электрона завершают заполнение молекулярных орбиталей Я2р- [c.70]

В молекуле Ог два электрона располагаются на разрыхляющих П2р /Орбиталях. Согласно правилу Хунда они находятся по одному на каждой из двух идентичных орбиталей, и, следовательно, основное состояние молекулы О2 — триплетное, с суммарным спином, равным 1. Известен и синглетный О2, в котором два электрона с антипараллельными спинами располагаются на одной из двух [c.70]

Молекула Нг. Электронная конфигурация в основном состоянии 15) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь ois и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула должна быть диамагнитна,- что и наблюдается. Молекулярный терм (синглет сигма). Схема заселенности. МО молекулы и последующих приведена на рис. 38. [c.112]

Первое возбужденное состояние молекулы Нз- Ближайшим к основному состоянию молекулы Н, является возбужденное состояние (триплет сигма), электронная конфигурация в этом состоянии [c.116]

Для практических приложений метода МО, особенно в молекулярной спектроскопии, важно сопоставление рассчитанных энергий возбуждения и потенциалов ионизации молекул с опытными значениями. Обе указанные величины, строго говоря, должны определяться как разность полных энергий возбужденной молекулы или ее положительно заряженного иона и ее основного состояния. Если в основном состоянии молекула обладает заполненной оболочкой (5 = 0), то при возбуждении или ионизации ее оболочка становится открытой (5 0), а для таких систем уравнения ССП МОЛКАО значительно усложняются . [c.187]

Имеется и иная возможность возбуждения олефина сенсибилизаторами с низкой Е , на которую указал Шенк [37]. При низких энергетических уровнях молекул сенсибилизатора и олефина возможно образование комплексов между их основными состояниами или между триплетной молекулой сенсибилизатора и находящейся в основном состоянии молекулой олефина. В последнем случае идет частичное заполнение я -разрыхляющей орбитали олефина электронами сенсибилизатора, и образующийся комплекс является короткоживущим бирадикалом. Такой бирадикал достаточно возбужден для вращательного движения относительно а-связи. Действительно, ингибирование олефинами цепных реакций указывает [c.70]

Рис. 45. Онергстические уровни Од и 0 и наиболее вероятные переходы из основного состояния молекул с точки зропия принципа Франка—Кондона

Согласно уравнениям (1,61) и (1,62) величина l3i в (1,76) представляет собой симметричную волновую функцию или связующую орбиталь, а xfig в (1,77) — антисимметричную волновую функцию, или разрыхляющую орбиталь. Молекула этилена имеет два я-элек-трона. В основном состоянии молекулы эти электроны должны занимать самую низкую по энергии молекулярную орбиталь, т. е. i ii. Полная энергия этого состояния может быть найдена по уравнениям (1,39) и (1,73) [c.34]

Обозначения v и Уд указывают, что иижним состоянием являются соответственно 000110 Яд н 0000 11/Гц. В остальных случаях нпжнее состояние 0000"0 2+> - основное состояние молекулы. [c.526]

Как мы знаем, велновая функция описывает распределение плотности электронного облака. Основному состоянию молекулы — состоянию с наиболее низкой энергией—отвечает какое-то определенное распределение электронной плотности, выражаемое истинной волновой функцией, которая неизвестна. Приближенная волновая функция отвечает какому-то иному распределению электронной плотности, для которого энергия будет больше. Чем ближе взятая функция к истинной, тем ниже будет вычисленная с ее помош,ью энергия, тем ближе будет последняя к действительному значению Е основного со-тояния системы. [c.146]

В молекуле О а два электрона вынуждены расположиться на разрыхляющих л2р , -0рбиталях. Опять-таки в силу правила Хунда они располагаются по одному на каждой нз двух идентичных орбиталей, и, следовательно, основное состояние молекулы Оа — триплетное, с суммарным спином, равным 1. Известен и синглетный О 2, в котором два электрона с антипараллельными спинами располагаются на одной из двух эквивалентных Я2р4 -орбиталей. Это состояние является возбужденным и возникает лишь в некоторых определенных [c.63]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Таблица 12. Волновая функция МО ЛКАО для основного состояния молекулы СО [16]. Конфигурация 1а 2с ЗаМо 1л 1л 5сг, Межъядерное расстояние ат. ед. = 1,118 А = 1,1282 10 м. Энергия молекулы —112,344 ат. ед. (расч.) — 113,377 ат. ед. (эксп.)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология