Окислительное расщепление связи металл—металл

III.7. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕТАЛЛ - МЕТАЛЛ [c.87]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соедниений приводит к тому, что очень часто реакции электрофильного расщепления связи С-металл нод действием галогенов [c.1577]

Расщепление связей металл — углерод под действием кислот идет путем окислительного присоединения протонных кислот с последующим восстановительным расщеплением [524] [c.197]

Ферменты, катализирующие расщепление углерод-углеродных связей, часто используют коферменты, такие как тиаминпирофосфат и пиридоксаль, в качестве портативных аккумуляторов электронов. Другие коферменты играют близкие роли в тех реакциях, которые не могут эффективно катализироваться пятью основными функциональными группами. В таблице отсутствует также какая-либо обратимая окислительно-восстановительная система, в частности для одноэлектронных переносов. И здесь коферменты, а во многих случаях и ионы металлов, помогают заполнить этот пробел. Разнообразные функции ионов металлов обсуждаются ниже (см. разд. 24.1.2.5). На химика пять функциональных групп табл. 24.1.1 не производят особого впечатления в качестве списка реагентов. В этом списке отсутствуют сильная кислота или основание (их, конечно, не может быть при pH около 7). Даже нуклеофилы, обладающие, по-видимому, наивысшей четко выраженной внутренней реакционной способностью, присутствуют обычно в виде сопряженных кислот. И все же именно эти группы ответственны за выдающиеся каталитические свойства ферментов. Для того чтобы представить себе, как это может быть, следует рассмотреть их химическое поведение. [c.458]

Большинство исследователей [112] считает, что центром адсорбции являются металлические ионы в решетке полупроводников. Электронная структура этих ионов определяет природу и энергию связи адсорбата с адсорбентом. В изолированных ионах переходных металлов (наиболее распространенный случай для окислительного катализа) имеются -орбиты с одинаковой энергией, тогда как в окружении кислорода или посторонних ионов происходит расщепление этих уровней и энергетический спектр твердого тела усложняется. [c.288]

Хотя для карбонилов металлов VII группы известны анионные комплексы всех трех металлов этой группы, однако только анион карбонила марганца 1Мп(С0)5] устойчив в водно-щелочном растворе. Соответствующие анионы технеция и рения легко гидролизуются в этих условиях [710]. Восстановление димерных карбонилов марганца и рения М2(С0)к, щелочными металлами приводит к расщеплению связи металл — металл и образованию одноядерных карбонилметаллат-анионов типа [М(СО)в] [711]. Обычно в качестве восстановителей применяют металлический натрий или амальгаму натрия. Приведен окислительно-восстановительный потенциал равновесной реакции [c.53]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Окислительное расщепление, реагенты ж-хлорпербензойная кислота хромовая кислота Окислительное расщепление, обзоры гидролитическое [934] связи переходный металл — углерод [935] спирты [932] [c.94]

Классификация по типам реакций окислительного присоединения дана в разделе 12.6. Число известных типов реакций восстановительного элиминирования гораздо меньше. Анализ позволил выявить несколько типов тдки с реакций. Наиболее распространенный из них - включает расщепление, двух связей металл — углерод " [c.347]

Суздалевым были измерены спектры Мёссбауера твердых растворов и химических соединений Fe, Sn с окислами Мо, Sb, As, Р и др., а Колчиным и Скалкиной определены скорости окислительного аммонолиза и глубокого окисления пропилена. Для реакции глубокого окисления наблюдается уменьшение скорости реакции при возрастании квадрупольного расщепления, а для мягкого окисления эта зависимость носит экстремальный характер. Для ионов железа и олова, имеющих симметричную конфигурацию, квадрупольное расщепление характеризует распределение зарядов вокруг атома, которое в свою очередь определяет энергии связи металл — кислород. [c.228]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Механизм гидрирования ненасьпценных соединений мож представить, по крайней мере, двумя схемами. Одна из схе включает начальное окислительное присоединение Н2 к низко лентному атому металла с расщеплением Н— Н-связи и посл< дующее превращение ненасыщенного соединения в координаця онной сфере комплекса в продукт реакции [c.572]

Для димерных циклопентадиенилметаллкарбонилов характерны как, реакции расщепления, которые могут протекать с восстановлением, окислением или с сохранением окислительного состояния металла, так и реакции внедрения ho связи М—М. [c.132]

В список элементов, играющих первостепенную роль в окислительных процессах, необходимо включить также марганец. В настоящее время общепризнано, что марганец — металл основного значения в активировании реакций цикла ди- и трикарбоч новых кислот. Основная доля участия марганца в этом процессе падает на реакции дегидрогенизации и декарбоксилирования. Отдельные звенья цепи реакций, включающих фосфорилирова-ние шестичленных сахаров и их последующее расщепление до пировиноградной кислоты, также требуют участия марганца. Значение марганца для процессов жизнедеятельности не ограничено только его ролью активатора, как правило неспецифического, реакций анаэробной и аэробной фаз дыхания. В последнее время показано его участие в фотосинтезе, связь с кислородвы-деляющей системой процесса восстановления углекислоты зеленой клеткой растения. [c.5]