Циклоприсоединение к диенам. Реакция Дильса — Альдера

Реакция Дильса — Альдера диеновый синтез, 1928 г,) [2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 4-2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух зх-связей образуются две новые а-связи (и одна л -связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или Ы=Ы. Например, при реакции бутадиена-1,3 с этиленом образуется циклогексен [c.241]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Диполярное циклоприсоединение также представляет собой [4я + 2я]-процесс, т, е. имеет общие черты с реакцией Дильса — Альдера однако в этом случае 4л-электронным компонентом является не диен, а 1,3-диполь, в котором четыре л-электрона распределены между тремя атомами. Для него можно нарисовать по крайней мере одну граничную структуру, в которой атомы 1 и 3 имеют заряды, противоположные по знаку. Наиболее распространенными диполями являются, вероятно, диазоалканы (23) и азиды (24), хотя в приведенных ниже примерах даны и некоторые другие 1,3-диполи, что иллюстрирует гибкость этого типа циклизации [c.165]

Важнейшей из реакций [4- 2]-циклоприсоединения является реакция Дильса—Альдера, приводящая преимущественно к карбоциклическим системам [см, рис. 117 и схему (Г.4.52)]. Реакция Дильса—Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а ен (диенофил, филодиен) обеднен ими или наоборот в последнем случае говорят о диеновом синтезе с обращенной потребностью в электронной плотности . [c.393]

Циклоприсоединение аллильных анионов или катионов к олефинам 15-47. Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.407]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДИЕНАМ. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА [c.238]

Циклоприсоединение к диенам. Реакция Дильса — Альдера [c.289]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

Хотя в большинстве описываемых реакций электронная плотность па диенах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между диенофилами, обогащенными электронами, и диенами, обедненными электронами. Примером может служить получение инсектицида альдрина, в котором в роли электронодефицитного диена выступает гексахлорцикло-пеитадиен [c.515]

ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к олефинам, приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом [c.273]

Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается как взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному контролю. Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором, диенофил - акцептором электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов - ВЗМО диена и НСМО диенофила. [c.132]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

При циклоприсоединения типа 4 - - 2 6 олефинов компонента присоединяется к сопряженному диену с образованием шестичленного кольца. Почти неограниченные возможности варьирования как диена, так и диенофила приводят к тому, что реакция Дильса — Альдера находит самое широкое применение в синтезе. [c.535]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

Реакцией Дильса — Альдера названо необычайно легко протекающее циклоприсоединение диенов-1,3 цис-конфигурации к олефинам, обычно активированным электроноакцепторными группами, при этом образуются производные циклогексена. [c.233]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Циклоприсоединение молекул с активированной кратиой связью к сопряженным диенам в положения 1,4 носит название реакции ДИЛЬСА —АЛЬДЕРА [c.418]

Циклоприсоединения 2 + 4 = 6 относят обычно к реакциям типа реакций Дильса — Альдера (см. разд. 2.3.2.4) они не требуют дальнейших пояснений, за исключением того, что к простым олефинам присоединяютоя только активные диены, например циклопентадиен. Сильно напряженные олефины, например норборнен и гранс-циклооктен, дают аддукты с простыми диенами (см., например, уравнение 182). Последним достижением в этой области является генерирование гетеродиена типа (82) из а-хлорнитрона иг [c.221]

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации н в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоединения обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Например, циклопентадиен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт [c.393]

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера как с элекгроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведенной ниже схеме). 3-(л-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54] [c.210]

Винилпирролы, содержащие фенилсульфонильную группу при атоме азота, вступают в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенов [103]. Первоначально образующиеся продукты циклоприсоединения легко изомеризуются, что приводит к ароматическому пиррольному производному [104]. [c.327]

Димеризация углеводорода А принадлежит к реакциям диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера, циклоприсоединение). По отношению как к диену, так и к днеиофилу (роль которого в данном случае выполняет вторая молекула диена) реакция проходит как Чис-присоединеине (супраповерхиостное присоединение). [c.127]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Азадиены с дополнительным гетероатомом. Среди других гетеродиенов, используемых в реакциях Дильса — Альдера, известны соединения, содержащие в диеновой системе кроме атома азота один или более дополнительных гетероатомов (обычно азот или кислород). Присутствие второго гетероатома, как правило, повышает электрофильность диенов, поэтому для них характерны реакции Дильса — Альдера с обратными электронными требованиями . Два примера таких процессов циклоприсоединения приведены в табл. 4.22 (реакции 6 и 7) реакции ациклического азокарбониль-ного соединения и нитрозоалкена с виниловым эфиром. В качестве электронодефицитных диенов часто используют 1,2,4,5-тетразины, подробно эти реакции рассматриваются в гл. 7. [c.138]

Второй тип циклизации, при которой гетероатом вносится N-группой, представляют процессы циклоприсоединения. Старый способ получения пиридинов пропусканием смеси ацетилена с H N через раскаленную докрасна трубку превратился после введения комплексных кобальтовых катализаторов в удобный препаративный метод (схема (226) [447] реакция Дильса-Альдера между сопряженными диенами и высокоэлектрофильными нитрилами RSO2 N (схема (227) с успехом применяется в лабораторной практике [448]. [c.98]

Циклоприсоединение диена к диенофилу, происходящее при нагревании, издавна известно под названием реакции Дильса— Альдера. Эта реакция лежит в основе многих важных синтезов в органической химии вследствие ее стереоспецифичности и способности соединять вместе две углеродсодержащие группировки. Как правило, при 1,4-присоединении ненасыщенного соединения (диено-фила) к сопряженному диену образуется шестичленное кольцо [c.320]

Однако эти реакции обратимы, как и реакции Дильса — Альдера и диполярного циклоприсоединения. Приведенные выше примеры представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие сдвинуто в сторону циклического изомера. В других случаях равновесие сдвинуто в сторону ациклического изомера, и это является цолезным методом раскрытия цикла (разд. 7.4.3). Например, можно ожидать, что сопряженный диен способен вступать в циклизацию с,.образованием цикло-бутена (конротаторный процесс, причем ВЗМО = 14), однако в таких случаях равновесие, как правило, сдвинуто в сторону диена [c.170]

В реакции Дильса—Альдера замещенных олефинов или диенов правила стереоотбора те же самые, что и для реакций (2 -Ф- 2)-циклоприсоединения в предположении их согласованности [1]. Для несимметричных реагентов фактически наблюдаемые стерео-химйческие результаты противоположны предсказанным для согласованного процесса. Результаты согласуются с образованием бирадикального промежуточного продукта с заместителями, стабилизирующими радикальные центры. Таким образом, все указывает на двухступенчатый механизм с бирадикальным или дипольным промежуточным соединением. Это не противоречит выводу о том, что согласованный процесс разрешен, поскольку разрешен также двухступенчатый механизм. [c.400]

Циклоприсоединение диенов с образованием циклогексенов (реакция Дильса — Альдера) [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология