Предсказание структуры

Опыт является, без сомнения, лучшим критерием в предсказании структуры, и в этом отношении должны помочь следуюш ие три раздела этой книги. Они иллюстрируют применение инфракрасной спектроскопии в изучении последовательности реакций синтеза (разд. 4.12), в определении структуры сложного природного вещества (разд. 4.13) и, наконец, при выяснении изменений в полимере под влиянием температуры (разд. 4.14). [c.175]

Попытки классификации скелетных перегруппировок предпринимались неоднократно [7, 15—17], однако все выделенные типы не только не охватывают большого многообразия скелетных перегруппировок, но и не всегда пригодны для целей предсказания структур. [c.23]

Предсказание структуры различных молекул на основании правила Джиллеспи (здесь Е — неопределенные пары электронов центрального атома А) [c.202]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Для предсказания структуры или термодинамических свойств требуется определить электронное состояние атомов в чистых металлах и в интерметаллическом соединении, образованном из этих металлов. Это обычно достигается таким выбором основного состояния свободного атома или самого низшего возбужденного состояния, чтобы избежать появления х -под- [c.135]

Для предсказания структуры простых молекул могут быть использованы, в частности, простые закономерности между числом валентных электронов и строением молекулы, найденные Уолшем (см. [4139]) на основании метода молекулярных орбит. [c.67]

Таким образом, конформационные расчеты небольших фрагментов могут дать очень много, но далеко не все, для априорных предсказаний структуры белка. Располагая ин- формацией относительно оптимальной геометрии каждого пеп- [c.157]

Означает ли это, что предсказание структуры таких белков— безнадежная задача Надо думать, что нет, поскольку критерии, найденные на основании исследования взаимодействия соседних пептидных единиц, не только облегчают эту задачу, но могут сделать ее даже более простой, чем нахождение глобального экстремума. Мысль о том, что пространственная структура формируется по мере выхода белка-с рибосомы, уже неоднократно высказывалась [191, 1691, а Филлипс [1691 умозрительно проследил образование пространственной структуры лизоцима, продвигаясь от К-конца и разбивая белок на части. [c.159]

В дополнение к полуколичественным соответствиям с рядами нуклеофильности, рассмотренными в предыдущем разделе, теория дает возможность для качественного предсказания структуры продуктов, образования которых можно ожидать в реакции между специфическим нуклеофилом и амбидентным электрофилом. [c.80]

СОСТОИТ в том, что данная молекула может образовывать Н-связи весьма различной длины (и, вероятно, с весьма различными энтальпиями образования). Экспериментальные данные показывают, что длину Н-связи, измеренную для одной фазы (например, для твердой фазы), нельзя приписывать другой фазе той же системы. Более серьезное следствие сказанного заключается в том, что длина Н-связи, образуемой данной парой функциональных групп с кислотными и основными свойствами, может сильно варьировать даже в одной и той же фазе. Этот вывод заставляет усомниться в надежности предсказаний структур с Н-связями. Поэтому в первую очередь следует принимать во внимание те пределы, в которых меняется длина различных типов Н-связей. [c.230]

Система Предсказанная структура Примечания [c.77]

Компьютер, обученный всем важнейшим реакциям этих реагентов и реакциям продуктов этих реакций между собой, предсказал образование очень сложной смеси [171, 172]. Сравнение предсказанных структур с экспериментально идентифицированными соединениями в реальной смеси пищевых продуктов показало, что большая часть их была верно предсказана. Правда, ЭВМ ожидала образования гораздо большего числа веществ, чем было вначале идентифицировано. Частично перепроизводство структур обязано своим происхождением заложенному в программу слишком широкому толкованию правил реакционной способности рассматриваемых субстратов. Вместе с тем ответ компьютера 50 [c.50]

Если удастся разработать общую структурную теорию с использованием молекулярно-орбитального подхода, станет возможным предсказание структур активированных комплексов для элементарных реакций простых молекул. По набору МО неустойчивого активированного комплекса будет возможным предсказать характер его распада. Это эквивалентно предсказанию пути, каким он образуется из реагентов, поскольку необходимо только повернуть координату реакции в обратном направлении. Из теории возмущений мы видели, что потенциальная энергия молекулы всегда имеет экстремальную величину, когда расположение ядер таково, что возникают элементы симметрии. Если энергия минимальна, кон-7 [c.179]

Последовательность энергии та же, что и оцененная Уолшем в 1953 г. и использованная им для предсказания структур, линейных или изогнутых, ряда молекул ХУа- Порядок МО не является [c.192]

Предсказанные структуры молекул ХУг [c.194]

До сих пор мы применяли метод ОВЭП для предсказания структуры только таких молекул, в которых все электроны спарены. Если молекула имеет хотя бы один неспаренный электрон, предсказание молекулярной структуры значительно усложняется. Рассмотрим, например, изоэлек-тронный ряд молекулярных частиц ВеНз, ВНз, СНз и ЫНз все они имеют такую льюисову структуру [c.498]

Несколько слов о проблеме симл етрии кристалла. При теоретических исследованиях часто исходят из того, что симметрия соединения известна. Однако симметрия вещества является не причиной, а следствием взаимодействия между частицами, его составляющимй. Поэтому для предсказания структуры кристалла необходим расчет его энергии в зависимости от расположения яд р в кристаллической решетке. [c.174]

Оси. задачи К. систематика кристаллич. структур и описание наблюдающихся в них типов хим. связей интерпретация кристаллич. структур (т.е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур изучение зависимости св-в кристаллич. в-в от их структ ры и характера хим. связи (см. Ионные кристаллы, Кова.чентные кристаллы, Металлические кристаллы, Моле-ку.гчрные кристаллы). В рамках стереохим. аспекта обсуждаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) и валентные углы, рассматриваются координационные числа и координационные полиэдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит, расположения атомов, молекул и лр. фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллич. в-ва. При интерпретации кристаллич. структур и их предсказании Широко используют понятие атомных радиксов, ионных радиусов, принцип плотной упаковки атомов и молекул. Нек-рые сравнительно простые кристаллич. структуры удается предсказать путем минимизации потенц. или своб. энергии, к-рая рассматривается как ф-ция структурных параметров. [c.536]

Плотность упаковки может служить критерием в предсказании структуры. Плотность упаковки предоставляет возможность независимо проверить результаты расчетного моделирования свертывания цепи (разд. 8.6) и предсказания структур по известным аминокислотным последовательностям путем сравнения с филогенетически связанными белками (гл. 9). Этот критерий не сводится только к сравнению со средними плотностями упаковки. Объем, занимаемый боковыми цепями (сумма объемов всех составляющих данную цепь атомных групп), специфичен для каждой боковой цепи [63, 68] и варьирует всего лишь приблизительно на 5%. Поэтому в качестве еще одного критерия в предсказании белковой структуры можно воспользоваться объемом, занимаемым каждой боковой цепью. [c.57]

Молекулярно-механические расчеты широко применяются к полнциклоалканам действительно, в настоящее время они являются единственным надежным методом для предсказания структур и энергий. Силовые поля схем EAS и ММ1 надежны в пределах 10—15 кДж/моль, но, к сожалению, ограничены тем, что они параметризованы по экспериментальным данным для моноциклических и ациклических молекул. В настоящее время имеется много экспериментальных данных АЯ (газ.) для полициклических систем, и наиболее современное силовое поле ММ2 дает отличное совпадение для ряда таких систем. [c.130]

Теперь уместно рассмотреть величины, используемые в трех методах (табл. 6.1) и сделать общие замечания по поводу их значения в разных услових. Например, решение структурной задачи можно облегчить, просто приняв во внимание отсутствие поглощения так, отсутствие поглощения в области выше 210 ммк исключает из рассмотрения сопряженные системы. И действительно, ультрафиолетовые спектры часто используют таким образом, поскольку многие соединения либо только слабо поглощают, либо вовсе не поглощают выше 210 ммк. С другой стороны, сопряженные системы, такие, как полиены или полиины, можно проанализировать этим способом, когда другой метод был бы неприемлем. ЯМР- и ИК-методы оказываются более полезными, так как органические соединения всегда дают эти спектры, а из двух методов для предсказания структуры более пригоден ЯМР. Дальнейшее сравнение указанных методов проведено в табл. 6.2, в которой суммирована способность каждого метода к выявлению обычных функциональных групп, содержащих элементы С, Н, Ы, О. Нецелесообразно подробно обсуждать краткие обобщения, сделанные в этой таблице, но они показывают, как один метод дополняет другой. Наконец, табл. 6.3 поможет читателю найти в книге данные, необходимые при рассмотрении примеров и задач. [c.224]

Белковая цепь может иметь громадное число конформащ1Й. Нахождение уникальной конформации, отвечающей абсолютному минимуму свободной энергии, путем перебора всех возможных конформаций невозможно. Эта задача, по-видимому, обходится и природой, так как такой перебор потребовал бы очень большого времени, а самосборка белковой глобулы происходит за время порядка 1 с. Основная идея современных работ, посвященных предсказанию структуры глобулы, исходя из знания первичной структуры цепи, состоит в том, что нативная глобула есть конечный результат самосборки, не обязательно отвечающий абсолютному минимуму свободной энергии. При нахождении нативной глобулы надо исходить из определенной иерархии структур. Белок может быть разделен на спиральные или вытянутые структурные сегменты, соединенные разнообразными изгибами или петлями. Два или три соседних по цепи структурных сегмента образуют элементарные комплексы шпильки из антипараллельных а-спиралей, антипараллельные -шпильки и параллельные р-шпильки, прикрытые а-спиралью. Далее возникает домен, т. е. компактная структура, построенная из нескольких соседних элементарных комплексов и структурных сегментов. Глобулы малых белков состоят из одного домена, больших — из нескольких. Эта иерархия структур показана схематически на рис. 4.14. Таким образом, предполагается блочный механизм сворачивания белка — более простые структуры нижнего иерархического уровня служат блоками для формирования высших структур (Пти-цын). [c.109]

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элементарной ячейке, однако, ввиду не очень совершенного порядка число отражений мало и прямые решения структурной задачи невозможны [19]. Рентгенограммы растянутого образца дают информацию о периоде идентичности (с) вдоль оси волокон. Чтобы получить другие параме.тры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от одной эквивалентной мономерной к следующей (с1) и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали (0 = 2ят/тг), обычно действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали, или (что то же) относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, предполагаю , чго спираль имеет симметрию 3[ (т. с. 3 мо номерных единицы в одном витке — п/т = 3), 4ь 7г и т. д. Некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 2. Далее для выбранного типа симметрии рассчитывают теоретическое распределение интенсивности и сравнивают его с наблюдаемым. Теория рассеяния рентгеновских лучей на спиралях была разработана Кокреном, Криком и Вандом [20] в связи с интерпретацией рентгенограмм спиральных полипептидов и в дальнейшем использовалась для предсказания структуры ДНК, регулярных полимеров и т. д. (см. также [19]). [c.10]

Первые расчеты параметров элементарной ячейки низкомолекулярных кристаллов минимизацией потенциальной энергии были выполнены Китайгородским и Мирской [208]. По этой же схеме Коррадини и Авитабиле [209] на примере изотактического полиацетальдегйда, имеющего спиральную конформацию 4ь продемонстрировали возможность предсказания структуры полимерных кристаллов. Из восьми пространственных групп, возможных для собственной симметрии молекулы 4ь т. е. принадлежащих в данном случае тетрагональной системе, были рассмотрены шесть Р 4], / 4ь / 4 /а, Р 41212, / 4 пШ, / 41 сй . [c.77]

Ван-дер-ваальсовы радиусы и принцип плотной упаковки молекул в полной мере сохраняют свое значение в современном естествознании как средство описания и качественной интерпретации кристаллических структур. Их роль особенно возросла с развитием молекулярной биологии. Однако в плане количественного априорного предсказания структур геометрический подход не имеет никаких преимуществ по сравнению с энергетическим. Кроме того, он не позволяет установить прямую [c.157]

Остроумная гипотеза Венкерта не получила к настоящему времени убедительных экспериментальных доказательств. Однако первоначальное предположение было проверено введением радиоактивного тирозина (являющегося предшественником 3,4-диокси-фенилаланина) в Rauwolfia serpentina — растение, которое продуцирует аймалин, серпентин, резерпин и ряд других индольных алкалоидов. В алкалоидах, которые были выделены через несколько недель после снятия растения, радиоактивности обнаружено не было [72]. Хотя к отрицательным результатам с использованием меченых атомов следует относиться с осторожностью, однако, по нашему мнению, 3,4-диоксифенилаланин действительно не является предшественником фрагментированного кольца Е этих алкалоидов. Интересно, что, по-видимому, неправильная биогенетическая схема оказалась достаточно плодотворной для предсказания структур значительного числа алкалоидов. [c.506]

Привлекают внимание алкалоиды Amaryllida eae [107]. Строение многих из них было установлено, и биогенетическую схему их образования можно написать с достаточной достоверностью (схема 4). Считается, что эти алкалоиды образуются из промежуточного продукта LXXni, который, по-видимому, получается из двух молекул диоксифенил аланина. Распределение оксигрупп почти во всех этих алкалоидах согласуется с приведенной схемой, что особенно ценно для предсказания структуры алкалоидов [c.506]

Предсказанные структуры, за одним или двумя исключениями, прекрасно согласуются с известными. Установлено, что VGI4, -система, является правильным тетраэдром, несмотря на то, что основное состояние симметрии и эффект Яна—Теллера предсказывают искажение до [ 3]. Иногда находят, что NI I42 , высокоспиновый -комплекс, имеет конфигурацию Dad, как и предсказывалось [54], а иногда — конфигурацию Тd- В последнем случае, вероятно, спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния Тх [55]. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология