Сопряжение между реакциями н потоками

Подобные исследования были успешно проведены и в отношении активного транспорта протонов с применением уравнений неравновесной термодинамики для двух потоков. Во всех случаях варьирование Х+ позволяет оценить феноменологические коэффициенты и сродство А движущей метаболической реакции. В последнее время успешно применяют подобный формализм для описания процессов фосфорилирования в митохондриях и хлоропластах. Считается общепринятым, что в этих объектах имеется тесное сопряжение между тремя главными процессами, лежащими в основе биоэнергетики клеточных мембран электронный транспорт с окислением субстрата (/о, Ао), фосфорилирование АДФ с образованием АТФ (/р. Ар), транслокация протонов через сопрягающую мембрану (/н Ацн). Ключевую роль играет трансмембранная циркуляция протонов, которая индуцируется переносом электронов и в свою очередь запускает синтез АТФ. Феноменологическое описание системы включает соответственно три уравнения [c.80]

Сопряжение между реакциями и потоками [c.31]

Здесь I — потоки, направленные внутрь клетки, Ац, = — — if и — сродство реакции внутри клетки. Приведенные выше уравнения даны, чтобы проиллюстрировать сопряжение между определенными потоками и отсутствие его между другими. В частности, метаболическая реакция в клетке не связана ни с одним из потоков. Через некоторое время система достигает состояния, в котором концентрации Ми N, но не [c.34]

В упомянутом выше примере стационарное сопряжение возникает между потоком компонента О и реакцией. В сущности, это система, состоящая из двух камер, одна из которых недоступна (иначе, чем через мембрану) и содержит фермент. В свете того, что обсуждалось в разд. 3.3, эта система фактически является несимметричной. Из этого следует, что для возникновения стационарного сопряжения между реакцией и потоком не обязательно существование анизотропии, пока сохраняется несимметричное распределение изотропных элементов. [c.36]

В этом выражении учитывается перенос воды, а также химическая реакция, которой соответствует член J A (см. раздел II.4). Рассматриваемая система должна характеризоваться 15 феноменологическими коэффициентами. Но мембрана изотропна, и, следовательно, в соответствии с принципом Кюри (см. ниже) сопряжение между химическими реакциями и всеми остальными потоками отсутствует. Кроме того, концентрации и Су, не должны сильно изменяться по мембране, так что коэффициенты трения [c.455]

Вопрос о векторных коэффициентах возникает во всех случаях, когда приходится оперировать феноменологическими соотношениями для систем, в которых протекают как векторные, так ж скалярные процессы. Примером может служить система, где наряду с диффузионными потоками, подобными рассмотренным нами, имеет место химическая реакция, протекаюш ая с измеримой скоростью d /dt (где I — степень протекания реакции). Величина d Idt может рассматриваться как скалярный поток вызываемый скалярной силой А, которая представляет собой сродство реакции. Принцип Кюри, согласно которому невозможно сопряжение между потоками различных тензорных размерностей, справедлив только для изотропных сред 1581. Следовательно, реакция, протекающая в анизотропной мембране, может подвергаться влиянию одного или нескольких потоков, проходящих через мембрану, и сама влиять на эти потоки. Де Гроот и Мазур [58, стр. 33] определяют изотропную систему как систему, в которой равновесные свойства одинаковы во всех направлениях. Однако любая структурная асимметрия мембраны, которая изменяется достаточно медленно по сравнению с изменением концентрационного профиля неструктурных элементов, может оказаться достаточной для воздействия химической реакцией на векторный поток. Такие медленно изменяющиеся (релаксирующие) структуры описаны Фришем [59] в связи с проблемами диффузии. [c.469]

Каков смысл коэффициентов векторного сопряжения Чтобы понять это, мы должны задуматься над природой сопряжения между потоками и силами, имеющими существенно различный характер. Если реакция внутри мембраны сопряжена с потоком, как в короткозамкнутой коже лягушки, упомянутой выше, интуитивно кажется очевидным, что направление потока должно определяться свойствами мембраны. Если бы мембрана была полностью изотропна и гомогенна, т. е. если бы ее равновесные свойства были одинаковы во всех направлениях, тогда нельзя было бы ожидать возникновения такого взаимодействия. Не ясна причина, по которой в такой мембране потребление метаболической энергии могло бы вызвать транспорт ионов предпочтительно в каком-либо одном направлении. Эта идея заключена в первоначально сформулированном принципе Кюри, который на основе неравновесной термодинамики Пригожина [22] и более поздних работ (см., например, [5, 7]) указывал, что сопряжение между скалярным и векторным потоками невозможно в изотропной среде в линейном режиме. Однако в анизотропной среде такое сопряжение не запрещено. Коэффициент сопряжения неизбежно должен отражать анизотропию среды и, следовательно, сам должен быть векторным. [c.32]

Следует иметь в виду, что, хотя ро отличается от нуля в химической гипотезе и гипотезе параллельного сопряжения, в последней он может быть очень мал. Это означает, что если АрН поддерживать равным или близким к нулю, то фосфатный потенциал в состоянии 4 будет соответственно небольшим. Слабое сопряжение между окислением и фосфорилированием в этих условиях отражало бы диссипацию энергии, запасенной в высокоэнергетическом интермедиате с помощью реакций, дви-гающи.х протоны в режиме установившегося потока (как это уже обсуждалось ранее). Однако, если окисление продолжается, сродство постулированной реакции высокоэнергетического интермедиата не может в действительности уменьшиться до нуля за счет этого процесса и должно увеличиться за счет возрастания окислительно-восстановительного потенциала . [c.322]

В стационарных состояниях с минимальным производством энтропии могут возникать новые типы взаимосвязей между потоками. Пригожин назвал эти связи стационарным сопряжением. Характерным примером может слу-жить связь между химической реакцией и диффузионным потоком. По существу стационарное сопряжение является прямым следствием условия стационарности, которое налагает взаимную линейную зависимость па некоторые феноменологические уравнения системы, снижая тем самым функцию рассеяния до меньших значений. Это удобнее всего показать на примере. [c.470]

Для рассмотрения вопроса в общем виде будем считать, что в каждом -ом элементе наряду с основной реакцией между компонентами А , 5,,. . . протекает ряд побочных реакций, в которых участвуют все или часть указанных компонентов. Побочные продукты как основной, так и сопутствующих реакций для более общего решения принимаем за сырье, расходующееся в других элементах системы. При этом потоки образуют замкнутый контур простого и сопряженного рециркулятов. , [c.432]

Из сказанного в предыдущих главах видно, что, возможно, наиболее важной проблемой при теоретическом и экспериментальном анализе биологических реакций и транспортных процессов является установление взаимозависимости между силами и потоками. Необходимы такие соотношения, с помощью которых стал бы возможным самосогласованный анализ данных при разнообразных условиях. Для несопряженных потоков такими соотношениями являются закон Фика и закон Ома, а также описание кинетики ферментативных реакций Михаэли-са — Ментен. Главное их достоинство состоит в легкости, с которой эти соотношения поддаются обработке. Попытка учесть влияние сопряженных потоков привела к созданию аппарата линейной неравновесной термодинамики. [c.88]

Сопряжение между химической реакцией и трансмембранным потоком, такое, как в активном транспорте, требует применения векторного коэффициента сопряжения. Согласно определению Кедем, активный транспорт возникает, если перекрестные коэффициенты сопротивления между реакцией и потоком не равны нулю. [c.51]

Однако, вероятно, наиболее важная черта неравновесной термодинамики состоит в ее способности представлять мышцу как систему с двумя потоками. Этот факт невозможно выразить в терминах классической термодинамики, поскольку она имеет дело в основном не с процессами, а с состояниями. Например, при классическом рассмотрении электрохимического элемента обязательно предполагается полное сопряжение между электрическим током и химической реакцией. Другими словами, этот подход рассматривает систему как однопотоковую [ср. с уравнением (6.20)]. Феноменологические уравнения (12.12) и (12.13) или (12.14) и (12.15) дают, по нашему мнению, простейший возможный способ описания системы, имеющей две степени свободы. [c.289]

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой, а также внутри клетки. Перенос имеет определенное направление, перпендикулярное к клеточной и внутриклеточным мембранам. Поток вещества есть вектор, в то же время скорость химической реакции — скаляр. Как уж сказано (с. 312), прямое сопряжение скалярного и векторнога процессов невозможно в изотропной системе в силу принципа Кюри. Невозможно оно и в анизотропных системах, имеющих центр симметрии. Однако биологические системы, в которых сопрягаются химические реакции и диффузия, а именно мембраны, построены из хиральных молекул, лишенных плоскости н центра симметрии ( 2.7). Мембраны анизотропны. В таких системах в принципе возможно прямое сопряжение, векторные коэффициенты — могут отличаться от нуля. Теория прямого сопряжения химии и Д7гффузип в мембранах, непосредственно учитывающая их анизотропию и хиральность, пока не развита. Можно представить себе, например, перемещение неких участников реакции вдоль винтового канала в мембране, в котором расположены центры. Тогда течение реакции будет различным для веществ, поступающих с разных концов канала. К тому же результату приведет рассмотрение симметричного канала, в котором регулярно расположены асимметричные, т. е. хиральные, реакционные центры. Однако пока нет оснований утверждать, что эти эффекты значительны. [c.322]

Впервые прямой метод для изучения кинетики жидкофазных реакций применили Гиль-Ав и Герцберг-Минцли [65] нри исследовании реакции между диеном с сопряженными связями, с одной стороны, и хлормалеиновым ангидридом, с другой. Пробу диена им-нульсно вводили в поток газа-носителя перед колонкой-реактором (длиной 2 м и диаметром 4 мм) с хлормалеиновым ангидридом. Было показано, что реакция не контролируется диффузией и отвечает кинетическому уравнению 1-го порядка. На основании измерения констант скорости реакции нри двух температурах (25 и 40°С) были определены энергии активации для т /)акс-пентадиена-1,3 ( = 17,2 ккал/моль), для изопрена ( =15 ккал/моль), и было показано, что значения энергии активации согласуются с литературными данными. [c.64]

Наиболее примечательная особенность неравенства (9.50) состоит в следующем. Должна быть положительной сумма rwer по всем реакциям. В то же время отдельные члены суммы, например А1Ш01, могут быть и отрицательными, если только сумма остальных достаточно велика для обеспечения условия (9.50). Так возникает представление о возможной связи между потоками. В химии это проявляется в явлении сопряженных реакций, идущих с отрицательным сродством, т. е. в условиях постоянства Тир при увеличении энергии Гиббса. [c.341]

Пространственное разделение продуктов — более эффективное препятствие против. бесполезных обратных реакций. Чтобы достичь такого разделения, можно поместить катализатор в мембрану таким образом, чтобы образующийся восстановитель обязательно появлялся по одну сторону мембраны, а окислитель — по другую. Мембрана тогда служит барьером, предотвращающим взаимное уничтожение, неизбежное при встрече этих веществ. Поэтому легче представить себе, что электроны текли от одной стороны барьера к другой лишь по определенным путям и что этот поток электронов сделался затем зависимым от фосфорилирования, т. е. между ними произошло сопряжение. Такое гипотетическое устройство можно рассматривать как модель примитивной формы Ц0ПИ потока электронов. Ее основное устройство посте- [c.102]

При нециклическом потоке электронов синтез АТФ, сопряженный с темповыми реакциями, происходит при переносе электрона между фотосистемами I и II, но, возможно, также и в системе II. Сейчас широко распространено мнение, что в этом участвуют несколько точек фосфорилирования, [235, 779. 730, 731, 883, 914, 1527, 1965]. На каждую пару электронов, перенесенных к ферредоксину и, следовательно, к НАДФ, может синтезироваться 1—2 молекулы АТФ -[815, 1871]. В рамках химио-осмотической гипотезы (8,Д, 14, Б), которая предусматривает нестехиометрическое сопряжение, возможны нецелые значения продукции АТФ на пару перенесенных электронов. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология