Основы равновесной н неравновесной термодинамики

Перечень достижений естествознания XX в. фундаментальной важности был бы неполным без еще одного эпохального события, которое произошло совсем недавно - в конце 70-начале 80-х годов. Речь идет о возникновении нелинейной неравновесной термодинамики, или физики открытых систем. Ее становление обязано прежде всего И.Р. Пригожи-ну, разработавшему теорию динамических состояний макроскопических систем особого типа - диссипативных самоорганизующихся структур -и теорию бифуркаций, дифференцирующую беспорядочные флуктуации на обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные). Они составили основу для изучения явлений, суть которых определяется неразрывной связью макроскопических свойств большого ансамбля с индивидуальными свойствами микроскопических составляющих. В открытых системах, находящихся вдали от положения равновесия, могут протекать процессы, приводящие к спонтанному возникновению порядка из хаоса. Источником самопроизвольного конструирования пространственного и пространственно-временного порядка на всех уровнях структурной организации системы является необратимость бифуркационных флуктуаций. [c.10]

Основы равновесной и неравновесной термодинамики [c.13]

Основы равновесной н неравновесной термодинамики 15 [c.15]

За последние два десятилетия естествознание сумело приблизиться к пониманию явлений спонтанного возникновения высокоупорядоченных структур во многих самых разнообразных физических, химических и биологических открытых системах. Было осознано существенное различие в природе равновесных и неравновесных процессов, выработан новый взгляд на случайность и необходимость, разработаны теория диссипативных самоорганизующихся структур и теория бифуркаций - необратимых флуктуаций, играющих конструктивную роль в возникновении порядка из хаоса. Это стало возможно благодаря созданной главным образом трудами И. Пригожина и его школы нелинейной неравновесной термодинамики. Открывшиеся новой наукой перспективы необычайно широки и многообещающи. Ее общие положения о процессах самоорганизации в открытых диссипативных системах, классических и квантовых, биологических и неорганических, легли в основу исследований во многих областях естествознания и гуманитарных наук. Становление нелинейной неравновесной термодинамики привело к качественным изменениям таких фундаментальных понятий в физике, как время и динамика. [c.88]

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

Это уравнение совпадает с известным выражением для максимального кристаллизационного давления, т. е. давления на закрытую грань кристалла, полученным из уравнений равновесной термодинамики [131]. Сделанный здесь вывод следует из более строгого анализа неравновесных процессов на основе неравновесной термодинамики. [c.347]

Согласно теории диссипативных систем и теории бифуркаций Пригожина, возникновение упорядоченной структуры из беспорядка означает неожиданное и резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви, скачкообразное изменение свойств, получившее название "бифуркация". Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями - беспорядочным, чисто случайным явлением, которое проявляется в определенных условиях и вызвано специфическими молекулярными свойствами микроскопических составляющих, т.е. тем, что по определению не учитывается равновесной термодинамикой и линейной неравновесной термодинамикой. В равновесных системах флуктуации симметричны, обратимы, случайны и образуют сплошной фон. Их эволюция может быть ограниченной и кратковременной, а поэтому они, как правило, не влияют на свойства системы. Известным исключением является флуктуация плотности, определяющая броуновское движение коллоидной частицы и классическое релеевское рассеяние света гомогенной средой. Общий характер равновесных процессов, в которых отсутствуют бифуркации, не зависит от особенностей внутреннего строения и взаимодействий микроскопических частиц. Именно благодаря этому обстоятельству равновесная термодинамика обладает единым теоретическим базисом - универсальной теорией, не учитывающей внутренних свойств элементарных составляющих и, следовательно, справедливой для всех процессов такого рода, и поэтому может строиться как наука исключительно на аксиоматической основе. [c.92]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Теоретическую основу неравновесной термодинамики составляет неравновесная статистическая термодинамика, аналогично тому как обычная статистическая термодинамика — основу равновесной термодинамики. Она исследует процессы эволюции макроскопических физических систем (газы, жидкости, твердые тела, плазма), в первую очередь процессы переноса энергии, импульса, частиц на основе статистической механики. [c.37]

Процесс дифференциации наук привел к формированию на границе геохимии и физической химии нового направления, получившего название физической геохимии. Ряд авторов Доливо-Добровольский В. В., 1967 Смит Ф. Г., 1968] считают, что это раздел геохимии, занимающийся изучением природных фазовых реакций на основе равновесного термодинамического метода. Между тем, смежные науки, на границе которых возникла физическая геохимия, не ограничиваются изучением лишь химических равновесий. В физической химии интенсивно развивается неравновесная термодинамика, в которой рассматривается развитие необратимых процессов в пространстве и времени Одна из основных задач геохимии, по В. И. Вернадскому и А. Е. Ферсману,—< изучение миграции веществ в земной коре. Данные обстоятельства. необходимо учитывать при обсуждении предмета (что делать) и метода (как делать) физической геохимии на современном этапе ее развития. [c.5]

Возможны два варианта записи формул неравновесной термодинамики 1) энергетический вариант, в котором используется свободная энергия F (В) = U (В) —TS (В) (В —внутренние термодинамические параметры) или внутренняя энергия О (В), и 2) энтропийный вариант, в котором за основу берется энтропия S (В). Двойственность заложена уже в равновесной термодинамике, где имеется два канонических равновесных распределения распределение Гиббса и микроканоническое. Первое из них приводит к формуле (3), а второе к распределению [c.10]

Разработка общей теории и методов анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — главная задача и содержание неравновесной термодинамики. Эта задача сложна и пока далека от своего решения, но она имеет принципиальный характер. В отличие от термодинамики равновесных процессов, базирующейся на единственной и четко формулируемой модели, неравновесная термодинамика в настоящее время не располагает подобной теоретической основой. Более того, сейчас даже неясно, возможна ли аналогичная теоретическая унификация этой области. Как показано ниже, природа и характерные особенности многих неравновесных процессов определяются взаимообусловленностью статистических свойств макроскопической системы и конкретных свойств ее составляющих микроскопических частиц. И тем не менее в 50-х годах нашего столетия произошел решительный переворот во взглядах на неравновесные процессы были сформулированы общие положения, позволившие начать строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объект исследования с точки зрения его молекулярного строения. Суть происшедших сдвигов заключалась в осознании созидательных функций необратимых процессов в органическом и неорганическом мире. Это нашло отражение в трех сформулированных И. Пригожиным тезисах [318]. [c.442]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

Даже классическая равновесная термодинамика имеет дело не только с полностью равновесными состояниями, но и с состояниями частичного или ограниченного равновесия, такого, как доннановское..равновесие, в котором достижению полного равновесия препятствует барьер проницаемости для определенных компонентов системы. Другой пример частичного равновесия— смесь химических реагентов при неравновесных концентрациях, взаимодействие между которыми затруднено из-за отсутствия катализатора. Наоборот, стационарное состояние в неравновесной термодинамике поддерживается исключительно за счет прироста энтропии. Расчет скорости прироста энтропии — основа метода, обеспечивающего фактически естественную базу для выбора соответствующих комбинаций потоков и сил при феноменологическом описании системы. Это опи- [c.9]

Каков смысл коэффициентов векторного сопряжения Чтобы понять это, мы должны задуматься над природой сопряжения между потоками и силами, имеющими существенно различный характер. Если реакция внутри мембраны сопряжена с потоком, как в короткозамкнутой коже лягушки, упомянутой выше, интуитивно кажется очевидным, что направление потока должно определяться свойствами мембраны. Если бы мембрана была полностью изотропна и гомогенна, т. е. если бы ее равновесные свойства были одинаковы во всех направлениях, тогда нельзя было бы ожидать возникновения такого взаимодействия. Не ясна причина, по которой в такой мембране потребление метаболической энергии могло бы вызвать транспорт ионов предпочтительно в каком-либо одном направлении. Эта идея заключена в первоначально сформулированном принципе Кюри, который на основе неравновесной термодинамики Пригожина [22] и более поздних работ (см., например, [5, 7]) указывал, что сопряжение между скалярным и векторным потоками невозможно в изотропной среде в линейном режиме. Однако в анизотропной среде такое сопряжение не запрещено. Коэффициент сопряжения неизбежно должен отражать анизотропию среды и, следовательно, сам должен быть векторным. [c.32]

Неравновесная термодинамика — сравнительно молодая наука. Ее основы были заложены в 1931 г. Лар-сом Онсагером в его широко известных работах, которые сегодня считаются классическими. Эта теория, так же как ее классический предшественник (равновесная или обратимая термодинамика), носит прежде всего феноменологический характер, хотя основа теории — так называемые соотношения взаимности Онсагера — в настоящее время подтверждены статистическими методами, в которых используется гипотеза микроскопической обратимости. В этой книге обсуждаются лишь макроскопические основы теории. Подобный подход к неравновесной термодинамике аналогичен строгому изложению классической теории поля (механики континуума, электродинамики), с помощью которой можно получить единое описание механических, электродинамических и термических явлений. Без преувеличения можно сказать, что результаты, полученные в неравновесной термодинамике, необходимы физику, физико-химику, энергетику, исследователю плазмы, инженеру-химику, имеющему дело с процессами химического производства, исследователю кинетики реакций, а также биофизику и биологу. Широкая область применения необратимой термодинамики объясняется тем, что в природе все макроскопические процессы необратимы. [c.22]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Исследование работы ректификационной колонны, при условии принятия гипотезы идеальной тарелки, основывается на использовании трех фундаментальных законов, а именно, сохранения вещества, сохранения энергии и, наконец, второго закона термодинамики. Применение первых двух законов находит свое практическое выражение в составлении основанных на них уравнений материального и теплового баланса. Второй же закон термодинамики является той основой, которая используется при выводе равновесных соотношений фазового сосуществования парожидких систем, устанавливающих предельные глубины процессов массообмена и энергообмена взаимодействующих неравновесных фаз. [c.68]

Следует отметить, что кинетику перехода неравновесной системы к равновесному состоянию изучают в термодинамике необратимых процессов, которая посвящена в основном исследованию закономерностей протекания самопроизвольных процессов. Ниже излагаются основы термодинамики протекания само-и несамопроизвольных процессов. [c.97]

Работы в книге сгруппированы по двум ее основным разделам равновесные и неравновесные системы предложено также несколько минимально необходимых работ по строению вещества. В начале каждого из основных разделов помещены общие введения по основам термодинамики равновесий и химической кинетики, а описания каждой из работ содержат непосредственно необходимые для их понимания теоретические сведения. Характер последних позволяет подготовиться к выполнению работ в любом порядке, поскольку это вызвано организацией преподавания. Таким образом, общетеоретические введения и описания работ содержат весь необходимый для выполнения учебных работ материал и не требуют обращения к учебникам. [c.3]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, раздел статистич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вытаслять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т, дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничиых условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств, связь- между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С.т. используются во всех направлениях совр, теоретич. химии. [c.416]

В современной термодинамике все реже говорят о максимальной работе реакции. Дело, по-видимому, в том, что практически эту работу редко измеряют — по большей части для реакций, на основе которых, как для реакции (V.44), можно построить гальванический элемент. В большинстве же случаев речь идет не о работе как таковой, а о возможности ее совершения при условиях равновесного проведения реакции. На самом же деле реакция проводится неравновесно (например, образование аммиака в колонне синтеза) и работа фактически не производится. В связи со сказанным в современной термодинамике используют соотношения (IV. 10) и (IV.23), т.е. [c.115]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

А. М. Стадник. Термодинамика неравновесного процесса должна в пределе переходить в термодинамику равновесного процесса. Применительно к явлению адсорбции это означает, что существует связь между кинетикой адсорбции на данном адсорбенте и изотермой адсорбции. Нами [1] был предложен метод описания кинетических кривых адсорбции из водных растворов микропористыми активными углями на основе только изотермы [c.329]

По замыслу данная книга не является обзором работ в области термодинамики необратимых процессов и не претендует на освещение всех ее вопросов она больше похожа на введение в предмет. Поэтому в ней не затрагиваются проблемы, интерес к которым может появиться лишь после овладения основами данной науки. Речь идет, в частности, о термодинамической теории устойчивости равновесных и неравновесных состояний системы [13], о нелинейной термодинамике и теории явлений, связанных с возникновением простран-ственно-временных упорядоченностей или диссипативных структур [14, 15]. [c.6]

Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

Успешно развиваются теоретические и экспериментальные исследования по термодинамике многокомпонентных систем, по фазовым равновесиям при высоких давлениях, по теории кислот и оснований, по ионному обмену, по комплексообразованию и сольватации в растворах электролитов, по физико-химическим основам перегонки и ректификации, изучается связь равновесных и неравновесных свойств растворов с их структурой. [c.291]

Так как при статистическом анализе невозможно учесть взаимодействия боковых цепей и определить их конформации, то и нельзя на основе эмпирического подхода прийти к пониманию принципов пространственной организации белковой молекулы. Ведь именно сложнейшая, строго упорядоченная, однако не сводящаяся к регулярной, система взаимодействий боковых цепей специфична для каждого природного аминокислотного порядка, а поэтому только она и ответственна за практически беспредельное многообразие трехмерных структур белковых молекул и их динамических конформационных свойств. Реализующееся пространственное строение белка определяется конкретной аминокислотной последовательностью. В силу уникальности последней ее нативная геометрия непредсказуема на основе среднестатистических характеристик уже изученных белков. Вероятностный подход адекватен синтетическим полипептидам, строение и свойства которых статистичны и описываются равновесной термодинамикой и статистической физикой. Белок же в физиологических условиях однозначно детерминирован как в отношении своих конформационных свойств, так и функции, и должен являться объектом рассмотрения нелинейной неравновесной термодинамики. [c.80]

В основе неравновесной термодинамики, рассматривающей неравновесные термодинамические системы [57—62], лежит постулат о целлулярном равновесии, что эквивалентно предположению о справедливости всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы неравновесных систем. Этот постулат ограничивает область применимости развиваемой теории и, более того, приводит к тому, что область применимости можно установить, лишь сравнивая выводы теории с экспериментом [61]. Эта принципиальная трудность, а также затруднения математического характера привели к тому, что в большинстве случаев в рамках неравновесной термодинамики вычисляются лишь [c.18]

Исследование процесса ренатурации барназы Ферштом и соавт. [31-33] (как и панкреатического трипсинового и ингибитора Крейтоном [29, 30]) подробно изложено во втором томе издания "Проблема белка" [2. Ч. III]. Анализ результатов привел к заключению, что первая попытка воссоздать на уровне отдельных аминокислотных остатков количественную картину всего пути свертывания белка, не содержащего дисульфидные связи, не достигла желаемой цели. Декларированный Ферштом порядок ренатурации не является неизбежным следствием объективного рассмотрения, а представляет собой один из многих правдоподобных вариантов. Принципиальное возражение заключается в несоответствии равновесной термодинамики и формальной кинетики - теоретической основы эмпирического подхода Фершта - сугубо неравновесному характеру процесса структурной самоорганизации белка. [c.88]

Как можно заметить, системы фейзонного типа являются результатом необратимости протекающих процессов фазового разделения. Вследствие этого образуюгся неравновесные структуры. Описание такого типа явлений выполняется на основе закономерностей термодинамики необратимых процессов. При этом результаты, полученные для равновесных условий, могут быть экстраполированы только на условия, близкие к равновесным. В случае фазового разделения последнее соответствует области метастабильных состояний в непосредствен- [c.188]