Схема валентно-оптическая

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

При решении этих задач предполагают, что в соответствии со свойством аддитивности значения поляризуемости молекулы (молярной рефракции) при заданном пространственном строении могут быть вычислены по данным поляризуемости связей (так называемая валентно-оптическая схема). [c.229]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Валентно-оптическая схема [c.319]

Зная из расчета по валентно-оптической схеме, т. е. зная разность п и 112, можно найти форму макромолекулы (т. е. величину Ь), измеряя двойное лучепреломление в потоке. Подобрав По равным П] или Пг, можно избавиться от эффекта формы. Его значение находится из опытов с растворами в растворителях с различными по. [c.166]

Отметим, что значения валентных углов в главной цепи полиизобутилена, следующие из рентгенографических данных, не согласуются со значениями углов, определенных из оптической анизотропии в предположении о справедливости валентно-оптической схемы. [c.239]

Практическое нахождение указанных производных основывается, обычно, на так называемой валентно-оптической схеме. В ней собственный дипольный момент молекулы представляется как аддитивная векторная величина, складывающаяся из дипольных моментов л/ отдельных химических связей в молекуле [c.190]

По терминологии, введенной М. В. Волькенштейном [80], расчет в указанном приближении носит название нулевого приближения валентно-оптической схемы. Заметим, что при учете условия равенства нулю колебательного момента количества движения направляющие косинусы зависят также и от изменения длин связей. [c.214]

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ 42. Валентно-оптическая схема [c.318]

Валентно-оптическая схема 321 [c.321]

Валентно-оптическая схема и конфигурационная статистика полимерных цепей являются основами расчета оптической анизотропии свободных макромолекул и теории фотоэластического эффекта в блочных полимерах и динамооптического эффекта в растворах полимеров. [c.324]

Проведение соответствующих расчетов в разных приближениях валентно-оптической схемы /3/ требует использования большого числа параметров, поиск которых из экспериментальных измерений интенсивностей является весьма затруднительным, [c.11]

Сравнительные достоинства картин, получающихся с помощью гибридизованных орбит и МО (или выводимого из них представления с помощью эквивалентных орбит), были и еще долго будут предметом дискуссии. Построенная на валентных связях гибридно-орбитальная схема по сравнению с присущими теории МО чертами делокализации имеет преимущество с той точки зрения, что позволяет проследить путь электронов и сосчитать связи. С другой стороны, если желательно связать физические измерения — такие, как магнитная восприимчивость, оптические спектры или спектры магнитного резонанса, — с особенностями связи и тем самым с химическими свойствами данных молекул, то описание с помощью МО обладает многими преимуществами. [c.44]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

Соотношение между инвариантами тензора а и у и структурой молекулы заключено в сложных формулах теории дисперсии и поляризуемости. Эти величины следует поэтому рассматривать как эмпирические параметры, которые важны для объяснения структуры молекулы. В этом плане заслуживает внимания валентно-оптическая схема, согласно которой электрические свойства молекул, например дипольный момент и поляризуемость, являются просто суммой дипольных моментов и поляризуемостей отдельных валентных связей молекулы [297]. Концепция поляризуемости связей, согласно которой каждая из связей имеет характерную для нее поляризуемость, впервые предложена Мэйе-ром и Оттербейном и развита количественно Заксом, Вонгом и Денби [298]. Полезность этой концепции состоит в возможности прогнозирования на ее основе ряда величин. Например, если известны основные значения поляризуемости связей, скажем связей С—С и С—Н. то на основе конформационной модели можно [c.324]

В основе валентно-оптической теории интенсивностей лежит обшая идея об аддитивности многих свойств молекул, т. е. о возможности представить свойства молекулы как сумму свойств определенных структурных единиц, сохраняюшихся при переходе от одной молекулы к другой. В современной химии основными структурными единицами считаются обычно валентные связи атомов. Следует подчеркнуть,что выделение реальных структурных единиц не может происходить умозрительно и должно опираться на данные эксперимента. При исследовании колебательных спектров часто приходится сталкиваться с фактами нарушения схемы аддитивности, которое можно описать как взаимодействие структурных элементов. В качестве исходных структурных элементов в некоторых случаях приходится выбирать не сами химические связи, а более сложные образования (см. 11). Тем не менее схема аддитивности, основанная на использовании валентных химических связей, обычно может служить удовлетворительным нулевым приближением. [c.213]

Б табл.7 приведены производные дипольного момента по нормальным координатам молекулы метана,Ср1,[19] и ЗРд. В данном случае выбор знаков первых производных сделан для СН в работе [9], посвященной исследованию колебательно-вращательного взаимодействия. Знаки моментов переходов второго порядка выбраны с использованием первого приближения валентно-оптической схемы [24].Для молекулы приведенные в табл. значения взяты из работы [53] в соотвегсгвии с наилучтиы согласием экопериментальных и рассчитанных в нулевом приближении валентно-оптической схемы интенсивностей полос поглощения, соответотвующих валентным колебаниям [c.48]

Производная дипольного момента по нормальной координате, стоящая в скобках, характеризует молекулу в целом. Чтобы судить о зависимости интенсивности от внутреннего строения молекулы, необходимо связать эту производную с величинами, описывающими отдельные части молекулы. Это может быть сделано с помощью валентно-оптической схемы, предложенной Волькенштейном и Ельяшевичем. В своей основе она сводится к тому, что каждой валентной связи в молекуле приписывается свое значение дипольного момента. Полный динольный момент молекул р, яв.ляется векторной суммой дипольных моментов отдельных связей [c.110]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Однако не может быть передачи и сложения энергии у несуществующих материальных объекгов. Канонические резонансные структуры являются мысленными, а не реальными образами, а сам рюонанс — это только математический способ описания электронной структуры сопряженной молекулы с помощью подходящих валентных схем. Большинство резонансных струкхур, в том числе биполярные ионные структуры, не могут возникнуть даже в условиях оптического возбуждения, когда поглощается энергия в сотни кДж/моль. [c.60]

Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов [11 представляет значительный интерес, поскольку нри отом, по-видимому, наруо1ается одно из старейших и общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоящее время такая программа не может быть реализована полностью. Однако некоторые выводы молшо сделать на основании полуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-эмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры. [c.24]

Для расчетов рефракций органических соединений по аддитивной схеме были составлены таблицы атомных рефракций для различных спектральных линий. Наибольшим признанием пользовались таблицы Эйзенлора (1910). Однако атомные рефракции не имеют простого физического смысла (Фаянс и Кнорр, 1924), и поэтому был сделан переход к связевым рефракциям. Такой переход теоретически аргументирован тем, что оптические свойства зависят от состояния валентных электронов и что причину отклонения от аддитивности рефракции можно видеть в изменении электронного строения молекул [И, с. 489, 495]. [c.201]

Смотреть страницы где упоминается термин Схема валентно-оптическая: [c.430] [c.326] [c.457] [c.165] [c.165] [c.5] [c.215] [c.219] [c.220] [c.35] [c.115] [c.116] [c.119] [c.318] [c.323] [c.349] [c.349] [c.409] [c.222] [c.218] [c.203] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология