метокси нуклеофильное замещение

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

По аналогичной методике получены и другие 6-аминопурины, замещенные по аминогруппе [383]. Их синтез может быть также осуществлен нуклеофильным замещением атомов хлора, меркапто-, метилмеркапто-, метокси- и других групп в положении 6 иа соответствующие амины [125, с. 246]. [c.122]

Взаимоотношение структуры и реакционной способности. Уходящая группа типа алкоксила влияет на скорость реакции лишь стерически и индукционно. На это указывает наблюдаемое взаимоотношение структуры и реакционной способности, которое объясняется обычными эффектами, свойственными неферментативным реакциям нуклеофильного замещения ([7, 62, 129] см. также табл. 27). Поэтому можно заключить, что уходящая группа, а именно метоксил в реакции (4.42), не сорбирована на белке. [c.158]

В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из ннх может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильного замещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и параположения. Поэтому щелочной гидролиз м-, п-диметоксинитробен-зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-п-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится л-окси- -метоксинитробензол [c.159]

Нитропиримидин легко аминируется даже без добавления в реакционную массу амида калия до 2-амино-5-нитропиримидина В случае, если положение 2 пиримидинового кольца блокировано метильной-, метокси- или метилтиогруппами, аминирование идет в положение 4 пиримидинового цикла. Интересно отметить, что 2-метилтио-5-нитропиримидин аминируется по С-4 без нуклеофильного замещения метилтиогруппы [c.111]

Образование LV из L отвечает смешанной схеме, т е сульфитирование конифериловой спиртовой группировки протекает как нуклеофильное замещение, а группировки 4-окси-З-метокси-стирола — по радикальному механизму [c.216]

Пирролизины 21 в этом случае часто содержат примеси метокси- 22 и гидро-ксипирролизинов 23 - минорных продуктов нуклеофильного замещения алкилтио-группы метоксид- и гидроксид-ионами. [c.127]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Было исследовано также влияние увеличения размеров нуклеофильного реагента ( apon, hapman, 1957). Введение метильной группы в 2,4-динитрохлорбензол в положение 6 (орто по отношению к хлору) вызывает уменьшение скорости замещения хлора ионами метоксила в 13,5 раза, остатками анилина—в 22 раза и пиперидина—в 276 раз в случае пиперидина реакция стерически значительно затруднена. Хотя приведенные примеры несколько осложняются индуктивными эффектами заместителей, тщательный [c.526]

Рассмотрим далее атом фтора в качестве отщепляющейся группы в нуклеофильных реакциях. Несмотря на то что связь С — Р является термодинамически прочной, атом фтора, непосредственно связанный с 5 >2-гибридизованным углеродом двойной связи, чрезвычайно легко замещается нуклеофильными реагентами. Наиболее простой пример -сравнение реакций нуклеофильного замещения 4-нитрофторбензола и 4-хлорфторбензола метокси-анионом в метиловом спирте при 50°С первый субстрат реагирует в 312 раз быстрее второго. Такое ускорение реакции можно объяснить тем, что в результате отталкивания атомом фтора тг-электронов у замещенного фтором углерода (при наличии в сопряженной системе электроноакцепторных заместителей, в данном случае нитрогруппы, смещение электронов значительно усиливается) этот атом углерода приобретает положительный заряд и становится чувствительным к атаке нуклеофильными реагентами. С 2,4-динитро- [c.14]

Ряд специфических механизмов нуклеофильного замещения отмечен в ряду пиррола и других я-избыточных гетероциклов. Так, при кипячении 1-метил-3,4-динитропиррола (22) с эквн-мольным количеством метилата натрия в метаноле с выходом 70% образуется аддукт (23) [403]. При действии кислот он дает 1-метил-2-метокси-4-нитропиррол (24), при действии избытка метилата натрия в бензоле — З-метокси-4-нитропроиз-водное (25). Полагают, что аддукт (23) образуется постадийно сначала ион СНзО присоединяется к положению 2, после чего вторая молекула метилата натрия замещает группу N02, находящуюся в положении 3. В целом весь механизм может быть охарактеризован как присоединение-замещение-элиминирова-ние схема (17) . [c.217]

Описана р-ция 2,5-динитро-1-метилпиррола (I) с нуклеофильными реагентами, показано, что акт. пр-ные N-замещ. пиррола подвержены бимолек. нуклеофильному замещению в мягких условиях. Р-ция I с пиперидином в Me,SO в течение 3 дней при 20" приводит к 2-пиперидино-5-нитро-1-метил-пирролу (II), т. пл. 79—80°. Нагревание I с метилат-ионом в МеОН при 40° в течение 2 мин. приводит к 2-метокси-1-метил-5-нитропирролу (III), т. пл. 120—1°. Для II и III приведены данные ЯМР- и масс-спектров. П. И. Зимов [c.61]

Квантовый выход нуклеофильного замещения может быть рассчитан по уравнению (15). Имеющиеся в литературе данные сведены в табл. 10.1. 1-Метокси-З-нитронафталин примерно в 10 раз более реакционноспособен, чем 1-фторопроизводное, что согласуется со вторым правилом ориентации. Чтобы свести к минимуму все возникающие сложности и для упрощения интерпретации результатов, был исследован вырожденный обмен метилат- и цианид-ионов, меченных изотопами [5]. [c.257]

Несмотря на высокую чувствительность 1,2,4-триазина к нуклеофильному присоединению, 3-замещенные 5-метокси-1,2,4-триазины можно успещно литиировать [119] [c.641]

В некоторых случаях наличие водородных связей, в образовании которых участвуют растворитель и гетероцикл, оказывает большое влияние на направление процесса и характер продуктов реакции. Например, 2,4-дихлорпиримидин (XV) реагирует с одним эквивалентом метилата натрия в метаноле, давая с выходом 72% 4-метокси-2-хлорпиримидин. Однако при нагревании соединения XV в метаноле без метилата натрия образуется смесь примерно равных количеств 2- и 4-метоксипроизводных. Такие изменения в образовании продуктов реакции можно объяснить тем, что при наличии водородных связей, как в структуре XVI, образование метоксианиона протекает в непосредственной близости от электрофильных центров (как в положении 4, так и в положении 2), причем относительные скорости замещения по этим положениям выравниваются, а электростатическое отталкивание между нуклеофильным агентом и гетероатомом сводится к минимуму. [c.283]

НО снижают нуклеофильность алкоксид-иона за счет сильной его сольватации водородными связями. При диссоциации место катиона в координационной сфере аниона занимает протон спирта, и эта замена не на много увеличивает реакционную способность нуклеофила. В то же время в растворителях, которые слабо соль-ватируют алкоксид-ион, удаление катиона приводит к огромным изменениям в скорости реакции. Так, замещение хлора в о- и ж-дихлорбензоле на метокси-грунпу, которое само по себе не идет протекает за несколько часов при добавках 18-крауна-6 [12]. [c.256]

В интересном варианте обратной реакционной способности фенолы могут подвергаться нуклеофильной атаке непрямым путем через восстановление по Берчу их метиловых эфиров до метокси-циклогексадиенов-1,4. Аддукты с трикарбонилжелезом могут окисляться трифенилметил-катионом с образованием стабилизованных карбениевых ионов, которые далее могут улавливать прибавленный нуклеофил. Продуктами здесь служат замещенные дигидро фениловые эфиры, которые потенциально могут подвергаться ароматизации. Эта последовательность [26] кратко показана на схеме (5). [c.187]

Однако теперь получены четкие доказательства [556, 56], что а-алкилирование индолов может протекать и непосредственно. Например, аналогичное изучение [556] замыкания 6-метоксииндол-ил-З-бутанола-1 в 7-метокси-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол показало, что 25 % продукта реакции образуется в результате прямого электрофильного замещения в а-положение. Эффект 6-метоксильной группы специфично повышает нуклеофильность по С-2 см. резонансный вклад структуры (24) на схеме (30) по сравнению с С-3 и таким образом облегчает непосредственную а-атаку. Дополнительное изучение [56] проведено с использованием более реакционноспособных углеродсодержащих электрофилов — аллилирую- [c.508]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

Хорошо известно, что Ы-содержащие гетероциклы активируют нуклеофильное ароматическое замещение [88]. Поэтому не удивительно, что можно получать довольно устойчивые анионные а-комплексы типа 51—54 из электронодефицитных пиридинов или пиримидинов и оснований [33, 80, 89—92] (табл. 7). При добавлении метилата к 4-хлор- или 4-метокси-3,5-динитропиридину образуется комплекс 52а [80, 91, 92]. При атаке метилата на 4-хлор-3,5-динитропиридин происходит замещение хлора на метоксигруппу, а образующийся эфир присоединяет затем еще одну метоксигруппу, [c.465]

Уинштейн и сотрудники [52—54] на различных примерах детально исследовали влияние этих групп на сохранение конфигурации при 5д,1-реакциях. Исследовались замещения атомов хлора или брома в органических галоидопроизводных на ацетоксигруппу (ООС—СНд) при взаимодействии с ацетатом серебра в ледяной уксусной кислоте. Одновременно в исследуемом соединении в /3-положении имелся хлор, бром, метокси- или ацетоксигруппа. Было найдено, что эти находящиеся в /3-положении группы или атомы способствуют сохранению исходной пространственной конфигурации при замене стоящего в а-положении хлора или брома на ацетоксигруппу. Так, эритро- и трео-формы 2-бром-3-метокси-н-бутана дают эритро- и трео-формы 2-ацетокси-3-метокси-н-бутана1. В соответствии с этим исходное й-трео-соединение должно давать рацемат, т. е. Л-трео-соединение. Приводимая ниже схема, объясняющая процесс замещения, указывает на то, что промежуточно образуется симметричный катион, подвергающийся атаке нуклеофильного агента ООССН , подходящего с Той стороны, с которой ушел анионный заместитель [c.160]

При накоплении электроноакцепторных заместителей нуклеофильная атака может остановиться на стадии а-комплекса, который в этом слзп1ае достаточно устойчив. Мы уже видели это на примере взаимодействия тринитробензола с анионом ацетона (Ганч, стр. 49). Мейзенгеймер, действуя этилатом щелочного металла на 2,4,6-тринитроанизол (анизол — метоксибензол GjHsO Hg), получил продукт присоединения II, который лишь в более жестких условиях отщепляет алкоксил, образуя продукт замещения метоксила на этоксил (III) [c.51]

Интересные результаты, полученные классическим методом, опубликованы Тобольским и сотр. [17, 23] для анионной сополимеризации стирола с его па/7а-замещенными производными (га-метил- и п-метокси-стиролы). Реакцию инициировали бутиллитием в тетрагидрофуране при 0°. Константы сополимеризации определены для трех пар мономеров, стирол — п-метилстирол, стирол — л-метоксистирол и п-ме-тилстирол — я-метоксистирол. Для системы стирол — /г-метилстирол Г1=2,0 и л.,=0,4. Полученные результаты свидетельствуют о нуклеофильном характере реакции, т. е. активность мономеров по отношению к полистириллитию уменьшается в ряду стирол > п-метилсти-рол > п-метоксистирол. Произведение Г1Гц=1. Система стирол — /г-метилстирол изучена в бензоле О Дрисколом и Патсигой [18], которые нашли близкие значения констант сополимеризации Л1=2,5 и /-2=0,4. Поскольку в тетрагидрофуране основная роль в полимеризации принадлежит свободным ионам, а в бензоле — ионным парам (вероятно, контактным), можно сделать вывод, что относительные активности свободных ионов и ионных пар по отношению к стиролу и -метилстиролу близки. Этот вывод следует проверить, и желательно было бы провести подобные опыты на других парах мономеров. [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология