Глюкоза конформация

Вопрос о том, сохраняются ли преимущественные конформации при растворении сахара, лишен основания, так как цикл с кислородным мостиком может значительно легче претерпевать взаимные превращения между формами кресла и ванны, чем это происходит для циклогексана. Однако установлено, что в том случае, когда гидроксильные группы этерифицированы (как в 2,3,4,6-тетраацетатах а- и р-в-глюкоз), конформация кресла преобладает, причем максимально возможное число объемистых заместителей занимает экваториальные положения. ОН-Группа при С-1 аксиальна в а-форме тетраацетата глюкозы и экваториальна в р-форме. [c.551]

Проследим влияние конформационных факторов на состояние равновесия в растворе пиранозидов и фуранозидов. Высокое содержание глюкопиранозидов (98,5%) связано с тем, что в обычной для глюкозы конформации 4 1 все массивные заместители у С-2, С-3, С-4 и С-5 занимают экваториальные положения. С другой стороны, глюко-фуранозиды обладают неблагоприятным г мс-взаимодействием гидроксила у С-3 и массивного заместителя у С-4 и поэтому содержатся в весьма малых количествах (1,5%) [c.129]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Как указал Б. Н. Степаненко, не подлежит сомнению, что в химических реакциях скорости и даже сама возможность протекания многих реакций зависят от конформационных отношений [57]. Рассмотрим конформации открытых ациклических форм глюкозы и галактозы [58]. [c.88]

Остаток a-D-глюкозы в молекуле сахарозы имеет конформацию С1. Какова конформационная формула сахарозы, условно принимая, что пятичленный цикл остатка p-D-фруктозы плоский [c.136]

Три дополнительных поворотных конформера возникают для фуранозной формы глюкозы при вращении вокруг связи С4—С5. Поскольку фуранозных конформаций 20, то необходимо учесть вклад указанной связи [c.152]

Конформация С (нормальная) имеет у глюкозы существенное преимущество перед конформацией 1С (альтернативной), поскольку в первой конформации все гидроксильные группы экваториальны, во второй — аксиальны. У других моносахаридов столь резкого различия в устойчивости конформаций С1 и 1С может и не быть, а для а-О-арабинозы даже более устойчива конформация 1С. [c.629]

Имея нормальную конформацию со всеми экваториальными гидроксильными группами, глюкоза представляет собой термодинамически наиболее устойчивый моносахарид. Неудивительно, что именно она имеет столь большое значение в природе. Вычисленные по Ривсу 4] энергии взаимодействия, увеличивающие конформационную энергию и понижающие устойчивость, имеют приводимые ниже величины, они связаны с положением равновесия а,р-аномерных форм [c.629]

Рис. 13.2. Молекула а-О-глюкозы, имеющая конформацию кресла. В результате полимеризации таких молекул образуется крахмал (разд. 14.6),

Молекулы этих соединений легко могут приобретать циклическое строение, как показано выще для глюкозы. При этом образуемые ими кольца, конечно, не плоские, а зигзагообразные, поскольку угол между связями тетраэдрический, равный 110°. Такие неплоские кольца имеют конформацию кресла (рис. 13.2) [c.371]

Такая структура действительно строго регулярна и периодична, т. е. сдвиг определенного участка цепи вдоль ее оси приводит к точному наложению на следующий участок — подобно тому, как это имеет место в кристалле. В этом смысле молекула целлюлозы — одномерный кристалл. Иэ формулы 35 легко видеть, что такой минимальный участок (шаг цепи) — это не моносахаридный, а дисахаридный остаток. Поэтому с точки зрения конформации цепи повторяющимся звеном в целлюлозе является не остаток глюкозы, а остаток дисахарида — целлобиозы. [c.29]

В самом деле, для глюкозы, которая, как уже было установлено, сл -Ществует в виде С1-конформации, конформации а- и р-аномеров будут Иметь вил. [c.53]

Многие молекулы содержат кольца из 3, 4, 5, 6 и более атомов углерода. Если кольца, в которых имеется две и более двойные связи, в большинстве случаев остаются почти плоскими, то с пяти- и шестичленными кольцами, построенными на одинарных связях, дело обстоит иначе. Шестичленные кольца из одинарных связей, какие мы встречаем в циклогексане и в сахарах, как правило, принимают конформацию кресла , как это видно на примере глюкозы. [c.75]

Каждое звено глюкозы оказывается повернутым относительно предыдущего на 180°. Полимер имеет винтовую ось второго порядка, причем плоскости колец идут с небольшим зигзагом [50, 51]. Напомним, что у глюкозы в конформации кресла все ОН-группы лежат в экваториальной плоскости и способны образовывать водородные связи с соседними цепями. Эта особенность вместе с жесткостью конформации, обусловленной р-конфигурацией мономерных звеньев, несомненно, объясняет способность целлюлозы к формированию прочных волокон. [c.119]

В крахмале и гликогене цепь тоже образована остатками глюкозы, но на этот раз используется а-1,4-связь. Вытянутая конформация уже невозможна, и цепи скручиваются в спираль. Из спиральных структур, образуемых биополимерами, одной из первых (в 1943 г.) [52] была открыта левая спираль амилозы, идущая вокруг молекул иода (Ь) в хорошо известном комплексе иода с крахмалом (рис. 2-17). Число остатков на виток равно 6, шаг спирали — 0,8 нм, диаметр — около 14 нм [53, 54]. [c.119]

Мы проследили путь установления структуры о-(+)-глюкозы, а вме- сте с ней и структур других моносахаридов вплоть до заключительного-этапа установления размера цикла в 1926 г. Осталось обсудить лишь один аспект, важность которого была осознана лишь в 1950 г., — конформацию. [c.959]

Из всех D-альдогексоз лишь р-о-(+)-глюкоза может принять конформацию, в которой все объемистые группы находятся в экваториальном положении. Может быть, то обстоятельство, что Р-п-(+)-глюкоза — наиболее распространенное в природе органическое вещество, не является результатом простого случайного совпадения [c.960]

Из-за наличия в пиранозном цикле кислородного атома, меняющего симметрию кольца, для него возможно большее число конформаций,, чем для циклогексана (см. стр. 526). Так, например, для глюкозы возможны две конформации кресла [c.454]

Как видно, в эгом случае при 1С-конформации ял-естителиу С(1), С(2), С(3), С(4) и С(5) находятся в аксиальном положен1 <-,. в том числе и СНгОН-группа (эффект Хасселла-Оттара). При С1-конформации, напротив, факторы неустойчивости полностью отсутствуют. Таким образом ясно, что для р-О-глюкозы конформация С1 более выгодна и глюкоза существует только в виде этого конформационного изомера. [c.52]

Приведите копформацпонную формулу целло-биозы, учитывая, что оба остатка p-D-глюкозы имеют I-конформацию. [c.136]

Нарисуйте фрагмент конформационной формулы макромолекулы целлюлозы, учитывая, что остатки p-D-глюкозы имеют I-конформацию и что целлюлоза построена из целлобиозных единиц. [c.139]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

Какую бы структуру ни приняла молекула глюкозы, в ней всегда будут присутствовать пять гидроксильных групп, для каждой из которых можно принять две возможные конформации, количественно оцениваемые через величину Яон = log22. [c.151]

В ряду О-альдопираноз рассматривают обычно две конформации, которые показаны ниже на примере глюкозы и связаны кснверсионным переходом (как две конформации циклогекса1[ового кресла) [c.629]

Таким образом, конформацнонные формулы максимально информативны и приближены к реальности. Казалось бы, ими и нужно всегда пользоваться. Однако именно в их детальности и заключается некоторая слабость. Дело в том, что они отран ают не только структуру молекулы, т. е. ту единственную последовательность ковалентных связеа атомов, которую молекула сохраняет, пока соединение остается самим собой. Конформацнонные формулы, помимо этого, отражают одну из тех форм, которые молекула принимает в пространстве, изгибаясь и деформируясь без разрыва ковалентных связей. Для данной молекулы таких форм (так называемых конформаций) в некоторых пределах может быть бесчисленное множество, и мы далеко не всегда знаем, какую же из этих конформаций принимает обсуждаемая молекула в действительности. В случае глюкозы и галактозы мы уверенно (и вполне обоснованно) приписали им конформации 27 и 28. Однако это далеко не всегда можно сделать с такой же уверенностью. Поэтому, когда предпочтительная конформация молекулы известна или когда хотят подчеркнуть те или иные пространственные особенности молекулы, пользуются конформационными формулами. Если [c.16]

Глюкоза существует в большинстве случаев в циклической тет-рагидропирановой форме, хотя в малых концентрациях она способна участвовать во многих химических реакциях и в виде линейной полиоксиальдегидной цепи. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, свойственной таким шестичленным кольцам, принявшим конформацию кресла. Склонность н циклизации — общее свойство 5-оксипроизводных альдегидов, кетонов и кислот, поскольку шестичленные лактолы и лактоны легко образуются из соответствующих предшественников линейной структуры. [c.373]

Конформации моносахаридов. Основные положения кон-формационного анализа, сформулированные при рассмотрении циклогексана и его производных, были использованы при изучении пиранового кольца моносахаридов [27]. По данным Ривза [28, 29], энергетически наиболее выгодной является конформация кресла. Аномерные О глюкозы обычно изображают следующим образом [c.33]

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Многие фосфорилазы ведут себя довольно загадочно. Например, мышечная гликогенфосфорилаза, катализирующая превращение гликогена (расщепление а-гликозидных связей) в а-О-глюкозо-1-фосфат, не обнаруживает ни способности катализировать парциальные реакции обмена, ни инверсии конфигурации, как этого можно было бы ожидать в случае реакции одноактного нуклеофильного замещения. Аналогичным образом при инкубировании фермента с глюкозо-1-фосфатом и арсенатом не происходит арсенолиза [18]. Возможно, это объясняется тем, что фермент не проявляет активности, пока не будут связаны оба субстрата. А это значит, что для функционирования активного центра фермента необходимо, чтобы между конформацией фермента и структурой двух субстратов установилось строгое соответствие, т. е. что активная конформация ферментного белка стабилизируется в присутствии субстратов. [c.100]

Изучение характера действия а-амилаз позволяет обнаружить многие детали возможного типа связывания субстрата, а также выяснить возможные механизмы ферментативного действия [22, 23]. У фермента из поджелудочной железы свиньи область связывания субстрата имеет, по-видимому, пять подцентров, каждый из которых способен удерживать один остаток глюкозы. Расщепление цепи происходит По связи между остатками, связанными со вторым и третьим подцентра-ми (пронумерованными от восстанавливающего конца молекулы субстрата). При использовании различных 0-замещенных субстратов было найдено, что наличие оксиэтильных групп во многих частях молекулы субстрата не мешает проявлению каталитического действия фермента. Однако при использовании субстратов, содержащих оксиэтильную группу при С-2, С-3 или С-6 того остатка глюкозы, у которого происходит замещение, ферментативное действие блокируется. Лактон мальто-бионовой кислоты (4-глюкозильное производное 5-глюконолактона) является мощным ингибитором конкурентного типа. Следовательно, можно думать, что субстрат этого фермента имеет конформацию полукресла в переходном состоянии или в состоянии, близком к переходному. Френч и др. [23] высказали предположение, что фермент прочно удерживает глюкозильный остаток за счет образования водородных связей с гидроксильными группами при С-3 и С-6, а затем вызывает вращение вокруг связи С-2—С-3 путем точного захвата и смещения гидроксильной группы при С-2 [стадия а в уравнении (7-12)]. Таким образом, конфор- [c.101]

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование г ис-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещения. Для осуществления такого механизма, по мнению Шрэя и Роуза [134], необходимо, чтобы высокоэнергетическое промежуточное соединение глюкозо-6-фосфата имело конформацию асимметричной ванны. [c.156]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Реакционная способность заместителей различна в зависимости от того, находятся ли они в экваториальном или в аксиальном положении. Поэтому определение конформации моносахарида конформационный анализ) имеет очень важное значение в химии углеводов. Ориентировочное определение конформации может быть осуществлено посредством оценки наиболее выгодного с энергетической точки зрения положения заместителей в "конку Гирующйх" конформациях молекула стремится принять такую конформацйюТ которой максимальной"число болёё"тяжелых заместителей находится в экваториальном положении (глюкоза поэтому реально существует только в конфо рмации, написанной слева). Зная из экспериментальных данных величину фактора неустойчивости каждого заместителя и учитывая наличие определенных неблагоприятных конфор-мационных факторов, например, так называемый А -эффект (размещение гликозидного гидроксила между циклическим кислородом и гидроксилом у второго углеродного атома, а следовательно, сближение трех кисло- [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология