Энергия активации влияние диффузии

Влияние температуры на скорость процессов спекания и рекристаллизации. До сих пбр рассматривались процессы, протекающие при постоянной температуре, достаточно высокой для того, чтобы изменения в порошкообразной массе могли быть обнаружены за время опыта. Неоднократно указывалось, что перенос вещества при этом может происходить через газовую фазу путем поверхностной и объемной диффузии. Изменение скорости спекания и рекристаллизации с температурой зависит от вклада этих стадий в суммарный процесс и присущих им величин энергий активации. По данным Мальвина и Хьюза, энергия активации объемной диффузии для данного вещества в среднем составляет около 0,6 от энергии сублимации. Для большинства бинарных соединений она лежит между 80—250 кДж/моль. [c.220]

Во-вторых, проводя количественные оценки, мы ориентировались на определенные условия эксперимента. Если рассматривать опыты с перемешиванием растворов, то предельный диффузионный ток примесных частиц согласно уравнению (1.25) возрастает, и для редокс-систем, имеющих сравнительно низкие плотности тока обмена, степень обратимости уменьщается. В то же время повышение температуры растворов способствует увеличению степени обратимости, так как энергия активации собственно электрохимической стадии обычно в 2—3 раза превышает энергию активации молекулярной диффузии. Степень обратимости также увеличивается при замене электродов с гладкой поверхностью на шероховатые. При этой замене плотность диффузионного тока не изменяется, а скорость электродного процесса в расчете на единицу геометрической поверхности возрастает пропорционально коэффициенту шероховатости, а значит, и во столько же раз уменьшится влияние примесей. [c.37]

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что высокая энергия связи является лишь одним из факторов, определяющих диффузионную подвижность. Особенно большое влияние на эту характеристику твердого тела оказывает присутствие дефектов. Очевидно, что в области металла, где имеются дефекты, упаковка атомов является менее плотной, а связь между атомами ослаблена. Поэтому в таких областях диффузионная подвижность повышена по сравнению с металлом, не содержащим дефектов. Такое повышение подвижности наблюдается на границах зерен и блоков, вблизи дислокаций и в областях вблизи внутренних границ фаз (например, по границам карбидных включений в решетке металла). Различные дефекты являются теми областями кристалла, где энергия активации процесса диффузии оказывается меньшей, чем в объеме кристалла. Однако доля этих областей невелика, ее величина входит как множитель в предэкспоненциальный множитель Во. При высоких температурах, скорость суммарного диффузионного процесса определяется величиной >о (так как дробь Е/НТ стремится к нулю и, следовательно, множитель — [c.346]

Кунин и Майерс [10] подробно исследовали реакцию обмена ионов. Были изучены четыре синтетические анионообменные смолы нри различных условиях. Исследованию подверглось не только влияние концентрации и природы аниона, но также влияние размера частиц, добавления солей, температуры, степени завершения процесса, скорости размешивания и состояния гидратации частиц ионита. Большинство полученных результатов хорошо, объясняется на основании предположения о том, что медленной стадией в процессе адсорбции является диффузия через смолу, имеющую структуру геля. Энергия активации адсорбции хлористоводородной кислоты оказалась равной 6,6 кпал, что близко по величине к энергии активации при диффузии этого электролита в воде. Скорость адсорбции хлористоводородной кислоты из раствора в присутствии хлорида натрия оказалась больше скорости адсорбции из раствора ее в воде. Это явление Можно объяснить увеличением коэффициента диффузии с ростом ионной силы раствора. [c.44]

Величины энергии активации для кубовых полициклокетоновых красителей находятся в пределах от 5 до 7 ккал/моль. Повышение величин энергии активации диффузии для кубового ярко-фиолетового КД по сравнению с кубовым золотисто-желтым КХД, по-видимому, связано с особенностями их строения. Проникновение первого из указанных красящих веществ в полимер затрудняется стерическими помехами, обусловленными ме.нее компактной его молекулой. Под влиянием введенного органического растворителя энергия активации процесса диффузии снижается. [c.85]

Энергия активации возрастает с увеличением степени поперечной связанности ионита. Коэффициенты диффузии ионов внутри ионита на один или несколько порядков ниже, чем в разбавленных водных растворах. Сильное влияние оказывает величина заряда противоионов чем заряд больше, тем меньше коэффициент диффузии. Скорость диффузии уменьшается с размерами противоионов и соответственно время обмена увеличивается от нескольких минут до недели. Размер зерен ионита и температура в равной степени влияют на скорость для пленочной диффузии и диффузии в зерне. Энергия активации для диффузии в зерне больше, чем при пленочной диффузии противоионов. [c.78]

Вероятно, изменение энергии активации при диффузии ионов зависит от влияния электрических сил при изменении поперечной связанности. Например, энергия активации при самодиффузии в сильно десульфированных препаратах значительно возрастает. Кинетика ионного обмена при изменении формы ионита, например при переходе Н-формы в Ыа-форму, более сложна, так как при этом изменяется количество воды в ионите и объем зерен. Кроме того, внутри зерна или в мембране из ионита возникают электрические поля, которые замедляют диффузию более подвижных ионов и ускоряют диффузию менее подвижных. В этом случае коэффициент диффузии противоионов в зерне ионита зависит от подвижностей обменивающихся ионов и их концентрации и, таким образом, не является постоянным. Исследование самодиффузии анионов в сильноосновном анионите дауэкс-2, содержащем 6% дивинилбензола, показало, что скорость самодиффузии зависит для анионов от их заряда и поперечной связанности анионита в меньшей степени, чем для катионов и катионитов. [c.87]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

В первом случае шаг эстафеты мал (Х Го З- -5 А), частота актов эстафеты равна частоте актов передачи атома водорода кр [PH], а энергия активации химической диффузии и рекомбинации равна и характеризует барьер в реакции передачи атома водорода. Молекулярная подвижность влияет на величину к примеры этого влияния мы уже видели ранее при обсуждении полихроматической кинетики, более подробно это фундаментальное явление будет обсуждено в следующей главе. [c.110]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Диоксид углерода занимает промежуточное (между пропаном и метаном) положение по растворимости, а его коэффициенты диффузии Dim.iT, im-> 0) И энергия активации примерно такие же, как для метана. Этим объясняется промежуточное значение коэффициента проницаемости и сдвиг зоны изменения температурной зависимости в область больших давлений, где влияние сорбции особенно значительно. [c.90]

Исследуем влияние температуры на идеальный фактор разделения. Температурная зависимость проницаемости чистых компонентов, как это следует из уравнения (3.76), зависит от энтальпии растворения и энергии активации диффузии Однако избирательность сорбционного процесса а //, как показано в разд. 2.2, при изменении температуры оказывается более консервативной характеристикой, чем проницаемость А(Т). [c.107]

Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит от концентрации перекиси водорода (рис. 194), причем максимум скорости относится к концентрациям 35—40% мол. С повышением температуры скорость реакции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры. В области 10°С прямая имеет излом вследствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной реакции равна 6,5 ккал моль эта величина близка к энергии активации при проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от концентрации [c.555]

Значения параметров и Е показаны в табл. 2.10, из которой видно, что энергия активации диффузии для легированной стали выше, чем для углеродистой. Здесь, возможно, сказывается тормозящее действие никеля. Оо и Е. снижаются с увеличением напряжений в образцу. При более высоких температурах уровень напряжений практически не оказывает влияния на параметры диффузии, поскольку для различных материалов с увеличением температуры коэффициент диффузии стремится к одному предельному значению. [c.116]

Данные по энергии активации ие могут быть применены в качестве критерия при решении вопроса о том, свободны ли результаты данного исследования от влияния диффузии. Часто считают, что наблюдаемая высокая энергия активации (например, 10 ккал моль) является гарантией отсутствия диффузионного торможения, т. е. предполагается, что наличие значительных диффузионных эффектов должно приводить к значениям кажущейся энергии активации, колеблющимся в интервале от 1 до [c.326]

Индикатором характера процесса служит влияние на него температуры. Дело в том, что энергия активации диффузионных процессов Е 30 кДж) гораздо меньше энергии активации химического взаимодействия Е 5 40 кДж). Следовательно, константа скорости химической реакции гораздо чувствительнее к изменению температуры, чем коэффициент диффузии. Действительно, если на каждый градус скорость взаимодействия изменяется на 10—30%, то скорость транспорта веществ изменяется всего лишь на 1—3%. Поэтому понижение температуры нередко приводит к смещению процесса из диффузионной области в кинетическую. [c.154]

Температура. Зависимость скорости роста коррозионной трещины от температуры в соответствии с уравнением (19) должна определяться главным образом зависимостью коэффициента диффузии О галоидных ионов от температуры. Энергия активации, определенная как 16,81 кДж/моль для области И (см. рис. 63), находится в хорошем согласии с процессом активации ионного массопереноса [225]. Значительно отличающееся влияние температуры в области кривой, соответствующей медленному росту трещины (см. рис. 64 и 65), по-видимому, показывает, что в этом случае транспорт галоидных ионов через жидкость не является контролирующей стадией. [c.292]

Температура. Выявлено неоднозначное влияние температуры при испытаниях с малой скоростью деформации. Более того, кажущаяся энергия активации для распространения трещины (12,6—21 кДж/моль) соответствует имеющимся данным по диффузии водорода (если считать, что этот этап контролирует скорость). [c.400]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей иа самодиффузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации само-диффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно пгменяет скорость самодиффузни железа в аустените по сравнению с у-железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.353]

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, которые оказывают существенное влияние на диффузию. Характер диффузии изменяется, и в подобных случаях говорят о полу-активированной диффузии. Если диффузант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот, можно говорить о неактивированной диффузии. По-видимому, такой процесс протекает в системе полистирол—водяные пары. Температурный коэффициент диффузии в этом случае близок к нулю [152]. Основываясь на общих представлениях о влиянии на коэффициент диффузии молекулярного веса (а точнее, молекулярного объема) диффузанта, следовало бы ожидать отсутствия у полиморов способности к диффузии в субстраты. Однако экспериментальное иззгче-ние самодиффузии и диффузии макромолекул опровергает эти предположения. Оказалось, что диффузанты полимерной природы могут диффундировать в полимеры на значительную глубину. Наиболее неожиданным оказались данные об энергии активации процесса диффузии макромолекул. Ее значение не превышает соответствующего значения для пизкомолекулярных соединений. [c.131]

Скорость растворения плотных спекающихся частиц СаО в клинкерном расплаве составила 7,2-10 см/с, а частиц 2S — 2,36-10 см/с, т. е. скорость растворения СаО в 3—4 раза превышает скорость растворения 2S. Энергия активации процессов растворения СаО и 2S составила 080 = 264 и i 2S = 418,7 кДж и лишь незначительно отличались от энергий активации процессов диффузии Са + и SixO , что свидетельствует о преобладающем влиянии подвижности указанных ионов на скорость растворения минералов. [c.197]

Интересно отметить, что во всех случаях диффузии одновалентных катионов (Na+, Rb+, s+) в монокристаллах sJ энергия активации процесса диффузии Q(D—Doe ) в достаточно широком интервале температур (400—600° С) практически одна к та же (Q = 35 000 ккал/моль) при заметном возрастании Do с уменьшением ионного радиуса [3]. В области низких температур, меньших 400° С, заметно сказывается влияние атмосферы, в RoTopon происходит диффузионный отжиг (кислород ). Повидимому, введение в решетку ионов вызывает появление добавочных анионных вакансий с последующим высаливанием вакансий в катионной части решетки. [c.104]

Экспериментально было показано, что основной вклад в теплоту растворения бромистого метила в полиэтйлене составляет теплота конденсации пара, так что растворимость при постоянном относительном давлении пара практически не зависит от температуры. Поэтому понижение температуры при постоянном давлении приводит к тому же результату, как и повышение давления при постоянной температуре в обоих случаях активность пара повышается. Концентрация сорбированного пара в полимере быстро возрастает с повышением активности пара. Диффузия пара экспоненциально зависит от концентрации сорбированного пара или активности. В системе бромистый метил — полиэтилен изобара проницаемости проходит через минимум при активности пара около 0,5. Возрастание В (и Р) при высоких активностях можно приписать эффекту пластификации под влиянием сорбированного пара. Кроме того, энергия активации для диффузии умень- [c.252]

Влияние сорбированного пара на энергию активации при диффузии в полиэтилене (плотность 0,922 1303J) [c.254]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Основное влияние на температурную зависимость коэффициента проницаемости оказывает энергия активации диффузии [см. табл. 3.2 и уравнение (3.55)]. Как показано ранее, величина всегда положительна и обеспечивает рост коэффициента диффузии при повышении температуры. На рис. 3.8 представлена температурная зависимость В т(Т, С т О) для пропана, метана и диоксида углерода в полидиметилсилоксане [c.89]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

Температуры, при которых первая стадия крекинга переходит из кинетической во внутридиффузионную область и из внутри- во внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности катализатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость диффузии, уменьшает температуры перехода. Для сырья заданного фракционного состава повышение в нем концентрации олефиновых и ароматических углеводородов, крекирующихся с большой скоростью, дает такой же эффект. При сырье заданного состава и катализаторе заданной активности переход реакции из кинетической области во внутридиффузионную осуществляется тем при меньшей температуре, чем меньше средний диаметр пор. На температуру пере.хода из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную размер пор влияния Не оказывает. Этот переход осуществляется при катализаторе данной активности для данного сырья тем при, меньшей температуре, чем больше размеры частиц катализатора. Таким образом, максимально допустимая температура крекинга, при которой достигается переход первой стадии реакции во внешнедиффузиопную область, зависит от свойств сырья, активности катализатора и размера его частиц. На микросфериче-ском катализаторе при крекинге сырья, выкипающего в пределах 300—500 °С, внешнедиффузионная область достигается при 540— 560°С, на шариковом катализаторе зернением 3—5 мм —при 480—510°С. В кинетической области первая стадия крекинга имеет энергию активации около 30 ккал/моль. [c.221]

Скорость реакции Ф имеет резко выраженный максимум при температуре Tmax = Tb—Q, где Q=RT%/E Е — энергия активации реакции в пламени R — универсальная газовая постоянная. Величина 0 — характеристический интервал температуры—для пламени равна 100— 200 °С изменению температуры среды на 0 градусов соответствует изменение скорости реакции в е раз (е — основаиие натуральных логарифмов). Полный интервал изменения температуры в пламени Ть—Tq Q, так что скорость реакции достигает максимума в зоне, в которой состав близок к составу ко<нечных продуктов. В этой зоне концентрация П[ мала, однако влияние повышения температуры на скорость реакций гораздо сильнее, чем влияние соответствующего уменьшения концентрации i. Недостающий компонент переносится в зону основной реакции путем диффузии. [c.21]

Сильное влияние на параметры диффузии оказывают разного рода примеси на поверхности и в объеме твердых тел. Характер влияния некоторых легирующих элементов на параметры. диффузии углерода в у -железе, энергию активации Е и предэкспоненциальиый множитель Оо согласно работе [59] обобщены в табл. 2.9. [c.112]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Рассмотрим влияние диффузии на энергию активации. Обо-значим кин — энергию активации реакции, идущей в кинетической области Екин = d In к/dT, где к — константа скорости в кинетических уравнениях (ХИ1. 101) и (XIII. 104), описывающих процесс во внешней и внутренней кинетической областях. [c.773]

При самодиффузии в чистом металле D[=D2=D 2= =-Осамод. Какими характеристиками определяются величины коэффициентов диффузии При блуждании частица должна оторваться от своего узла, нарушить связи с соседними атомами. Поэтому можно ожидать существование связи между энергией активации самодиффузии Е и теплотой сублимации о, которая является мерой энергии связи в решетке. Опыт действительно показывает, что Efa=k, где k — постоянная, зависящая от природы кристаллической решетки. Так, для гранецеитрирован-ных решеток k=0,67. Таким образом, для совершения блуждания надо затратить 2/3 энергии связи. Следовательно, в решетках с большой энергией связи диффузия будет происходить медленнее. В этом проявляется влияние на диффузионную иодвижность так называемого термодинамического фактора. Влияние этого фактора на скорость диффузии проявляется также и в том, что в реальных растворах ноток диффузии не будет проиорцио-иален градиенту концентрации. При рассмотрении связи коэффициента диффузии с подвижностью мы приняли для парциальной свободной энергии компонента iui выражение, справедливое для разбавленных растворов. [c.203]

В [Л. 88] изложенную схему расчета горения полифракционной пыли использовали для анализа влияния некоторых режимных параметров на время сгорания ококсовавшейся пыли эстонских сланцев, исходя из вышеприведенных значений энергии активации и коэффициента внутренней диффузии кислорода. [c.77]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Авторы считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным образом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изменение растворимости и теплот растворения газов в полиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое увеличение энергий активации диффузии. Предпрлагается, что при облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно расположены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации В этом случае Ео должна оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология