Алкилгидроперекиси

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальде-гида [54] при 200 °С привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена. Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида [55]. Добавки перекиси водорода пли алкилгидроперекисей в присутствии солей Си, Мп, Ni или Со также ускоряют окисление [561. [c.80]

Как показали некоторые исследователи [5, 37], алкилгидроперекиси являются очень активными промоторами реакции в период т . [c.257]

Стабильность образованных алкилгидроперекисей зависит от их природы (первичные, вторичные или третичные). [c.135]

Специфическое действие борной кислоты заключается в связывании образующихся при распаде вторичных алкилгидроперекисей спиртов в их борные эфиры и предохранении их таким образом от последующего деструктивного окисления. [c.179]

При низких температурах преимущественно происходит реакция (1), при высоких температурах — реакция (2). Это означает, что энергия активации распада перекисного радикала больше энергии активации его взаимодействия с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. [c.111]

Не следует, однако, думать, что в цитированных работах удалось доказать наличие гидроперекиси алкилов только благодаря применению более падежных методов анализа органических перекисей. Нельзя забывать, что в этих работах окисление проводилось при температурах не выше 200°, в то время как во всем предшествовавшем исследовании газофазного окисления углеводородов оно изучалось в интервале 300—500°. Возможно, что такое увеличение темнературы на 100° и больше сказывается на дальнейшем превращении перекисных радикалов, которые, нанример, вместо взаимодействия с исходным углеводородом (с образованием алкилгидроперекиси) подвергаются распаду. Таким образом, не исключено участие перекисного алкильного радикала в ходе окисления углеводородов, происходящего в температурном интервале от 300° и выше и без последующего образования нри этом гидроперекиси алкила. [c.117]

Как было указано выше (см. стр. 143), Эгертон и Гаррис, изучая химизм окисления пропана, пришли к заключению, что в этом случае алкилгидроперекиси вовсе не образуются в зоне реакции. Такой несомненно важный результат приобретал особую значимость потому, что был получен Эгертоном, который, начиная с 1928 г. [13], считался одним из наиболее ревностных защитников перекисной концепции газофазного окисленпя углеводородов. Очевидно, понимая это и желая проверить подобное заключение на другом объекте, Эгертон подверг окисление бутана не только химическому, но и спектроскопическому исследованию. [c.148]

В схеме Уолша впервые при обсуждении окисления углеводородов отчетливо проводится представление о большей вероятности отрыва атома водорода от третичного атома углерода, чем от вторичного, и от этого последнего, чем от первичного. Получающиеся алкильные радикалы, присоединяя кислород, превращаются в перекисные алкильные радикалы К0.2, которые в случае первичного строения подвергаются при высоких температурах распаду, а при низких — взаимодействию с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекисей. Последние подвергаются мономолекулярному распаду. [c.205]

Количественный характер приобретает этот метод анализа при наличии и смеси только алкилгидроперекиси и перекиси водорода. Между волнами восстановления таких перекисей большей частью намечается некоторый перегиб, что дает возможность количественного их определения. [c.229]

Совсем иное разрешение получил бы вопрос о первичном молекулярном продукте газофазного окисления углеводородов, если бы удалось показать, что вырожденное разветвление в этом процессе обусловливается не соединением перекисного характера (алкилгидроперекисью), а каким-либо другим промежуточным продуктом. Это с несомненностью говорило бы не только о том, что разветвляет не нерекись, но и о том, что перекись вовсе не образуется в качестве первичного молекулярного продукта. Ведь если бы перекись являлась таким промежуточным продуктом, то именно она обусловливала бы разветвление, и реакция не нуждалась бы в другом веществе для этого акта. Таким образом, идентификация вещества, реакция которого определяет вырожденное разветвление, является в какой-то мере и установлением природы первичного молекулярного продукта окисления. [c.238]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Вторично описывая в 1951 г. результаты этих опытов, Норриш [4 специально подчеркивает, что алкилгидроперекиси и перекись водорода [c.276]

Таким образом в работе поддерживается нерекисная концепция окисления углеводородов и притом в самой крайней ее форме. Последнее означает не только принятие алкилгидроперекиси в качестве первичного активного промежуточного продукта, но и то, что дальнейшее превращение перекиси представляет собой ее распад на радикалы, т. е. акт разветвления. При этом такое разветвление вряд ли можно рассматривать как редко осуществляющийся факт, т. е. как вырожденное разветвление. Действительно, как видно из данных табл. 54, для смесей А и В, соответственно, 27 и 18% израсходованного к концу реакции изобутана превращаются в ацетон. Таким образом, 27 и 18% израсходованного углеводорода уже во всяком случае проходят, согласно цитируемой работе, через стадию соответствующей гидроперекиси с последующим распадом на свободные радикалы. [c.320]

Необходимо остановиться на вопросе о том, происходит ли в сколько-нибудь заметной мере при газофазном окислении углеводородов (при температурах 300° и выше) взаимодействие КОа с КН с образованием алкилгидроперекиси. [c.332]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

Проведение каталитической сероочистки в присутствии водорода и над гидрирующими катализаторами (сульфиды кобальта или молибдена на алюминии) обеспечивает интенсивную конверсию сернистых соединений всех классов в сероводород. Конверсия некоторых циклических сернистых соединений сопровождается разрывом кольца и гидрированием освобождающихся нри этом связей. Так, из тиофена получаются и-бутан и изобутап, а из метилтиофена — -пентан и изопентан [198]. Пиридины и хи-полины превращаются в алкилароматику, пирролы — в алканы, фенолы — в аролштику, а алкилгидроперекиси — в алканы [199]. [c.250]

Од1Юэлектронное окисление алкилгидроперекисей приводит к гидропере-кисным радикалам [5] [c.9]

Второе исследование, выполненное Н. А. Клейменовым, И. И. Антоновой, А. М. Маркевичем и А. Б. Налбандяном [17], появилось в 1956 г. Авторы изучили окисление метана в присутствии атомов кислорода, получавшихся термическим распадом озона. Опыты проводились с эквимолекулярной смесью метана с молекулярным кислородом, к котхзрой добавлялся озон в количестве 1,45%. При температуре 200° С в продуктах реакции были найдены алкильные перекиси. Это означает, что окисление протекало так же, как и при фотосенсибилизированном ртутью окислении метана без добавки озона. Следовательно, механизмы в обоих случаях должны быть близкими и различаться только в реакциях инициирования. Так как образование алкилгидроперекиси происходит по схеме [c.101]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Одиако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. [c.116]

Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окислепия — СО и СО2. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад па альдегиды и воду, а ненредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов. [c.117]

Значительно более слабым местом схемы является отсутствие в п реакций образования спиртов. Реакция 5 схемы, представляющая собой распад алкилгидроперекиси на два радикала, приводит, правда, к образованию алкоксильного радикала ВСНаО, для которого можно предположить дальнейшее превращение в спирт взаимодействием с исходным углеводродом. Однако реакция 5 является реакцией вырожденного разветвления, сильно эндотермична, происходит очень редко и не может [c.117]

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. [c.118]

В 1936 г. Иост, Мюффлинг и Рорман [75] независимо от Уббелодэ выдвинули аналогичную радикально-цепную схему окисления парафиновых углеводородов. В ней принята та же последовательность образования алкилгидроперекисей, [c.118]

Таким образом, вопрос о том, какой из этих путей превращения перекисного алкильного радикала получает действительное осуществление, так и не был решен схемами 1934—1937 гг. А между тем этот вопрос, несомненно, является одним из кардинальных для теории окисления углеводородов. По существу спор о дальнейшей судьбе радикала ROj есть давнишний спор о природе первичного молекулярного промежуточного соединения, который был иачат еще ранними не цепными схемами. В самом деле, распад радикала RO2 приводит к образованию в качестве первичных промежуточных соединений альдегидов и спиртов, его же взаимодействие с исходным углеводородов — к образованию алкилгидроперекисей, только в последующем распадающихся на альдегиды. [c.131]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Образование этой перекиси, однако, происходит, по мнению авторов, не в зоне реакции, а уже при выбросе смеси из реакционного сосуда (или в конденсате) взаимодействием формальдегида с перекисью водорода. Основанием для такого заключения явился тот факт, что содержание водорода в реакционном газе не увеличивается при выпуске последнего из сосуда через трубки из натриевого стекла, хотя в этом случае диоксидиметилперекись должна была бы разлояшться с образованием водорода. В общем, авторы приходят к выводу, что в ходе изученного газофазного окисления пропана в зоне реакции образуется перекись водорода и, может быть, в незначительном количестве перекись ацетила. Никаких доказательств образования алкилгидроперекисей найдено не было. [c.143]

Такой метод был в это время разработан В. Я. Штерном и С. С. Поляк [40] и заключался в применении для указанной цели электровосстановления перекисей (органических и Н2О2) на ртутном капельном электроде, т. е. в их полярографировании. Этими авторами было показано 1, что алкилгидроперекиси, оксиалкилперекиси, перекиси алкилов и перекись водорода восстанавливаются в кислой среде (в 0,01 N НС1) при потенциалах, соответственно —0,25 —0,4 —0,5 и —0,75 в, а в нейтральной среде (в 0,1 N Ь1С1) при потенциалах соответственно —0,25 —0,35 —0,5 —0,8 в. Таким образом была получена возможность объективного доказательства наличия алкильных перекисей даже при их совместном присутствии с перекисью водорода [c.171]

Для установления механизма распада алкилгидроперекисей Джорж и Уолш [101 проанализировали результаты ряда работ как по разложению этих соединений, так и по окислению углеводородов. [c.205]

Во всех приведенных выше случаях распаду подвергались третичные алкилгидроперекиси. Уолш трактует полученные результаты как следствие [c.205]

По аналогии с таким механизмом Уолш предполагает идентичный механизм для взрывного распада в газовой фазе при высоких температурах и вторичных алкилгидроперекисей [c.206]

Для вторичных алкилгидроперекисей возможен и другой тип уже пе взрывного медленного распада, приводящего к образованию кетона и воды. Такой распад протекает, по-видимому, гетерогенно, например, на стенке реакционного сосуда. Можно привести два примера такого распада, описанные в литературе, — гидроперекиси тетралина [15] и вторичной гидроперекиси, образующейся при окислении этилбензола [16] [c.206]

Для первичных алкилгидроперекисей Уолш также предполагает два возможных путп распада. Первый из них представляет собой гомогенный взрывной распад первичной алкилгидроперекиси, который можно представить себе протекающим в две стадии. Сперва рвется связь О—О [c.206]

На основе всей совокупности приведенных соображений о распаде алкилгидроперекисей и соответствующих им перекисных радикалов Уолш предлагает две схемы — одну для низкотемпературного, вторую для верхнетемнературного окисления парафинов. [c.207]

Дальнейшая судьба возннкшего таким путем первичного алкильного радикала в обеих схемах различна. В ходе нижнетемпературного окисления этот радикал превращается в соответствующую алкилгидроперекись, которая распадается на формальдегид, радикал ОН и первичный алкильный радикал с числом атомов углерода уже на три меньше, чем в исходном углеводороде. Дальше происходит такая же ступенчатая деградация через первичные алкилгидроперекиси все уменьшаюп егося молекулярного веса. [c.208]

Можно констатировать, что подобное представление о холоднопламенном окислении все еще тесно смыкается с концепцией Нех мана, с тем единственным отличием, что разветвляющим агентом, индуцированного взрывом алкилгидроперекиси окисления углеводорода является не перекись (как у Неймапа), а альдегиды. [c.256]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Органические перекиси, их получение и реакции (1964) -- [ c.0 ]

Органические перекиси, их получения и реакции (1964) -- [ c.0 ]

Методы элементоорганической химии (1963) -- [ c.79 ]

Производство изопрена (1973) -- [ c.271 ]

Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий (1963) -- [ c.79 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.345 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология