Современные теории окисления углеводородов

Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуилата), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов R00-. [c.143]

При разработке мер по сокращению отдельных выбросов на практике часто прибегают к их сжиганию. На НПЗ, например, сжигают отходящие газы, неорганизованные выбросы паров углеводородов, дурнопахнущие вещества, окисленный воздух от битумных установок, сероводород. При сжигании вместо одних загрязнителей появляются другие, которые могут оказаться более токсичными. Например, при сжигании углеводородов выделяются непредельные углеводороды, оксид углерода, оксиды азота, технический углерод, диоксид серы, сероводород, сероуглерод, синильная кислота и др. Следовательно, сжигать выбросы необходимо только в том случае, когда вновь образующиеся вещества менее токсичны и загрязняют атмосферный воздух меньше, чем исходные. При сжигании топлив необходимо использовать высокоэффективное оборудование, спроектированное с учетом современной теории горения топлив, которая за последние годы получила новое развитие в работах советских и зарубежных исследователей. Однако на многих НПЗ до сих пор для этих целей используют примитивные факельные устройства и печи, не обеспечивающие полного сгорания и минимального содержания вредных примесей в отходящих дымовых газах. [c.23]

Окисление углеводородов. В основе современных взглядов на механизм окисления лежит перекисная теория Баха-Энглера и представление о цепном характере окислительных процессов Семенова. Имеются отдельные работы, посвященные выяснению последовательности и механизмов образования отдельных стабильных продуктов окисления, причем метод меченых атомов позволил определить отношение скоростей ряда радикальных реакций окисления 91—94]. Многие вопросы, связанные с обнаружением неустойчивых промежуточных продуктов химических реакций были решены при помощи изотопного кинетического метода, разработанного М. Б. Нейманом [95]. [c.23]

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.5]

Особенностью современного периода развития химической технологии и в частности проблемы химического использования углеводородных газов является тесная связь с теоретическими исследованиями. Укажу на роль теории ценных радикальных реакций для исследования крекинга и окисления углеводородов, теории гетерогенного катализа, на роль научных исследований в области металлоорганических соединений в осуществлении новых процессов полимеризации и теломеризации. [c.5]

В современной теории окисления углеводородов получил распространение термин макроскопическая стадия и противоположный ему — элементарная стадия . Элементарные реакции —это непосредственные реакции присутствующих в системе частиц — молекул, радикалов, атомов и т. д. Макроскопическая стадия — это совокупность элементарных реакций, приводящих к образованию каких-либо устойчивых промежуточных или конечных веществ. [c.56]

Возможность одновременного протекания различных реакций в процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом удовлетворительно объясняется современными теоретическими представлениями, опирающимися на перекисную теорию окисления А. Н. Баха и на теорию цепных реакций, протекающих с образованием промежуточных соединений—свободных радикалов, которые являются истинно-активными центрами в цепной реакции. Следует отметить, что теория окисления углеводородов в основном рассматривает только радикалы гомолитические, не касаясь специфики гетеролитических радикалов (что вряд ли вполне правомерно). [c.13]

Из рассмотренных источников видно, что в основе современных представлений о кинетике и механизме жидкофазного окисления углеводородов лежат перекисная теория Баха—Энглера и теория цепных вырожденно-разветвленных процессов Н. Н. Семенова. [c.14]

В основе современного механизма окисления углеводородов лежит теория цепных процессов с вырожденным разветвлением. Особенность таких реакций (как в цепных разветвленных процессов вообще) заключается в их самоускорении. Это связано с тем, что промежуточные вещества, образующиеся при развитии основной цепи, способны давать свободные радикалы, причем с большей легкостью, чем исходные вещества. Процесс начинает развиваться и протекать со значительной скоростью. Например, при окислении углеводорода основная цепь развивается до образования гидропероксида [c.108]

Поэтому выражение окисление атома углерода при реакциях в молекулах углеводорода, приводящих к образованию спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, не противоречит современной теории органических соединений. [c.453]

В основе современного взгляда на механизм реакции окисления углеводородов лежит теория цепных процессов с вырожденным разветвлением. [c.177]

В основе современных представлений о механи ме окисления углеводородов в жидкой фазе лежит перекисная теория, разработанная Ба- [c.3]

Таким образом, в реакциях окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные молекулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления. Образованию всех первичных молекулярных продуктов окисления предшествует образование перекисных радикалов. Поэтому, с современной точки зрения, основное положение нерекисной теории окисления должно быть сформулировано так единственный первичный промежуточный (лабильный) продукт окисления углеводородов — перекисный радикал все первичные молекулярные продукты образуются в результате дальнейших превращений перекисного радикала. [c.13]

Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления А. Н. Баха и К. Энглера и теории цепных реакций, разработанных Н. Н. Семеновым и его школой [3.1]. [c.52]

Ни одна из этих теорий сейчас не принята. По современным взглядам, окисление представляет собой цепную реакцию, которая протекает с промежуточным возникновением перекисей и гидроперекисей углеводородов, которые затем распадаются, образуя кислородсодержащие продукты. В основе цепного механизма лежат следующие реакции [c.52]

Современные представления о механизме процесса окисления углеводородов основаны на перекисной теории, согласно которой окисление относится к числу автокаталитических реакций. Под автоката-литическим окислением принято понимать окисление углеводородов [c.253]

В переработанном и дополненном втором издании книги собран и обобщен основной экспериментальный материал, опубликованный в литературе, и изложено современное состояние теории каталитического окисления. Описаны кинетика и механизм реакций, используемых в основных производственных процессах каталитического окисления углеводородов, пути повышения избирательности этих процессов, свойства и способы приготовления катализаторов. Выявлены закономерности окисления углеводородов, позволяющие улучшить технологический режим заводских установок. [c.2]

В различных разделах органической химии развитие теории химического строения шло разными темпами и имело различный характер. В таком разделе, как химия ароматических соединений, накопилось наибольшее число фактов, по выражению Бутлерова, не объясняемых существующими теориями здесь на основе теории строения возникает наибольшее количество надстроек удачных и неудачных, порой приводящих к грубым ошибкам. Наоборот, в таком разделе, как химия углеводородов и, в частности, предельных углеводородов, в каковой области приходится мне работать, вопросы теории строения не приобретают большой остроты, и основы классической теории строения в ее современной трактовке продолжают удовлетворять исследователя, хотя и здесь накапливается ряд фактов, требующих обсуждения заново вопросов напряжения циклов, механизма реакций окисления и распада углеводородов, изомеризации предельных углеводородов и т. д. [c.76]

Гидропероксиды ROOH получают окислением углеводородов молекулярным кислородом. Более перспективно по сравнению с газофазным жндкофазное окисление углеводородов, так как плотность жидкой фазы во много раз превосходит плотность газовой фазы и процесс идет с большими скоростями и при более низких температурах. Основные закономерности жидкофазного окисления достаточно хорошо изучены. Значительный вклад в создание современной теории окисления углеводородов в жидкой фазе внесен Эманузлем [1—5]. [c.216]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

В основе современной теории окисления углеводородов лежат представления, высказанные более 60 лет назад А. Н. Бахом и, независимо от него, К. Энглером, согласно которым окисление углеводородов протекает через образование пере-кисных соединений, являющихся лервыми стабильными продуктами реакции . В настоящее врел1я работами многих исследователей на примере углеводородов самого различного строения показано, что на начальных стадиях окисления гидроперекиси являются практически единственными продуктами Однако перекисная теория Баха—Энглера, соответствующая уровню знаний конца XIX — начала XX столетия, естественно, не могла объяснить целый ряд особенностей процессов окисления. [c.96]

Изучение механизма взаимодействия стирола с кислородом дало возмозшость представить механизм окисления мономера кинетической схемой, действительной и для других ненасыщенных соединений [52]. Кроме того, это способствовало созданию современной теории окисления углеводородов [53]. [c.23]

Аутоокисление углеводородов. Основой современных представлений о механизме жидкофазного окисления, в частности аутоокисления углеводородов, являются перекисная тоерия Баха—Энглера [10—12] и теория цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова [12, 13, 14]. Огромную роль в формировании теории окисления сыграли фундаментальные исследования В. Н. Кондратьева, С. С. Медведева, К- И. Иванова, Н. М. Эмануэля, М. Б. Неймана, Н. И. Черножукова, С. Э. Крейна и других советских ученых [15—17]. 222 [c.222]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

В основе современных представлений о механизме окисления углеводородов лежит теория цепных вырожденноразветвленных реакций, предложенная И. Н. Семеновым. Согласно ей, при окислении углеводородов в присутствии молекулярного кислорода образуются свободные радикалы и гидропероксиды [c.59]

В 30-х гг. акад. Н. Н. Семеновым была создана теория разветвленных и вырожденноразветвленных цепных реакций и установлены основные закономерности гомогенного окисления углеводородов. Одними из основных продуктов этих реакций являются альдегиды, они же ответственны за вырожденное разветвление цепи. Согласно современным представлениям [218], основой процесса окисления углеводородов является распад и изомеризация по С—С-связи перекисных радикалов, образовавшихся при атаке [c.102]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Значительное внимание уделено вопросу стабильности трансформаторных масел, а также современным представлениям о теории автоокиеления углеводородов и механизме окислительного старения углеводородных масел. Показано влияние исходного сырья и тех нологии изготовления на склонность масел к окислению. Отдельно рассмотрено влияние положительных и отрицательных катализаторов, а также электрического поля и ряда других факторов. Освещены вопросы поведения масел в электрическом поле. [c.4]

Процессы окисления углеводородов занимают в нефтехимии особое положение как весьма эффективный способ одностадийного получения многих важных химических продуктов. Немаловажное значение имеет и то обстоятельство, что благодаря высокому уровню развития современной цепной теории химических реакций разработка технологии этих процессов может вестись на сТрбго научной основе. [c.7]

В настоящее время при описании реакций окисления широко применяется кинетическая схема Болланда и Джи з (представляющая собой дальнейшее развитие перекисной теории окисления, предложенной А. Бахом и К- Энглером . Современные представления по этому вопросу подробно изложены в специальных обзорах22б,227 д 3 работах, посвященных окислению углеводородов в жидкой фазе 228,229 [c.92]

Величина достигающая иногда десятков минут, показывает, что самоускорение реакции идет по механизму вырожденных разветвлений. Современные представления о цепном окислении углеводородов через органические перекиси в качестве активных промежуточных продуктов опираются на схему, предложенную Уббелоде [135] п представляющей развитие па основе представлеьшй о радикальных цепях идей перекисной теории окисления Баха — Энглера [6]. Основные реакщги этой схемы [c.36]

В основе современных воззрений на механизм горения углеводородов лежит теория цепных химических реакций, в разработке которой большую роль сыграл Н. Н. Семенов. Согласно этой теории, реакция окисления каждого углеводорода протекает через ряд простейших и легко осуществимых промежуточных реакций. Основную роль в последних играют промежуточные продукты — осколки исходных молекул в виде свободных радикалов и атомов (например, Сг, СН, ОН, СН3ОН и др.), являющихся активными центрами реакции и обладающих свободной энергией. Цепной характер химического процесса заключается в последовательном возникновении новых активных центров, которые продолжают цепь. [c.57]