Полиметилметакрилат конфигурация

Для производства стержней из полиметилметакрилат-ного О. с. полимеризационную смесь заливают в горизонтальные вращающиеся алюминиевые трубы, к-рые затем в вертикальном положении помещают в водяную ванну. Режимы полимеризации те же, что и при получении листового О. с. Изделия сложной конфигурации получают литьем под давлением или экструзией гранулированного нолиметилметакрилата, синтезированного полимеризацией в массе или суспензии в присутствии регуляторов мол. массы. [c.251]

Изделия из листового пластифицированного полиметилметакрилата (детали остекления самолетов, автомобилей, вагонов, телевизионные линзы и т. д.) формуют при температуре 120— 160 °С. В этих условиях пластифицированное органическое стекло сохраняет высокие показатели оптических свойств. Изделия сложной конфигурации формуют в штампах более простые изготовляют вакуум-вытяжкой с протяжной рамкой (см. рис. 158). Поверхность органического стекла, нагретого до эластического состояния, становится мягкой и липкой, поэтому во всех возможных случаях предпочитают формование изделий вакуум-вытяжкой. [c.547]

Для адсорбции полиметилметакрилата на различных поверхностях [112] величина а близка к нулю, что говорит о плоской конфигурации макромолекул на твердых поверхностях. В системе поливинилацетат — стекло — бензол а также равна нулю, следовательно, адсорбированные молекулы располагаются в плоскости адсорбента. Для системы полидиметилсилоксан — двуокись титана а= 1, и молекулы в адсорбционном слое располагаются в виде щетины. Подробно представления о конформациях адсорбированных цепей изложены в главе IV. [c.60]

В табл. 11 приведены значения о, вычисленные из доли синдиотактических конфигураций. Полученное значение а позволяет вычислить процент изотактических и гетеротактических конфигураций в хорошем согласии с опытом. Таким образом, микроструктура полиметилметакрилата при радикальной полимеризации определяется только одним параметром а. [c.92]

Наблюдение последовательностей конфигураций полиметилметакрилат [c.83]

Вторая тенденция — последовательный сдвиг сигнала средней диады (в тетраде) в сильное поле при замене соседних т-диад на г-диады. Такая же картина наблюдается для полиметилметакрилата (см. разд. 3.2). Эти закономерности в химических сдвигах, несомненно, тесно связаны как с конформацией, так и с конфигурацией цепи. До настоящего времени корреляция химических сдвигов в спектрах полярных цепей, таких, как рассмотренные выше, не изучалась последовательно. Более чем вероятно, что существующая теоретическая база для интерпретации и предсказания химических сдвигов недостаточна для решения такой задачи. [c.122]

Рис. 1У.27. Рассчитанный на ЭВМ точный аналог спектра метильных протонов полиметилметакрилата с лоренцевой формой линии (сплошная кривая) и модель спектра, соответствующая окрестности глобального минимума СКО(П) — (точки) [положения, высоты и номера вертикальных линий соответствуют компонентам спектра с нулевой шириной, принадлежащим различным конфигурациям тетрад мономерных звеньев (1 — ттт 2 — гтг 3—ттг-, 4—тгг 5—тгт

Различная конфигурация расположения звеньев в макромолекулах одного и того же химического строения (см. гл. III) также может менять скорость химических реакций. Например, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. Это обусловлено разным пространственным расположением сложноэфирных групп этих полимеров у изотактического полимера они располагаются в одной плоскости. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней эфирной группы, так как при этом возникает промежуточное комплексное соединение. В синдиотактическом изомере геометрия расположения сложноэфирных групп не позволяет образоваться такому комплексу [c.34]

При изменении давления от 1 до 7500 ат в процессе полимеризации доля изотактических конфигураций полиметилметакрилата возрастает от 25% до 35%, что объясняется больщей плотностью изотактического полиметилметакрилата по сравнению с синдиотактическим. [c.547]

Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп. [c.397]

Определение весовой доли последовательностей, состоящих из т звеньев одинаковой конфигурации, как функции от т на примере технического полиметилметакрилата с синдиотактичностью 75% [c.269]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Конфигурация цепи полиметилметакрилата Т. стекл., С Т. пл., °С Плотность аморфного полимера при 30°, г м [c.96]

Решить вторую проблему, связанную со стереоизомерией макромолекул, сложнее, поскольку чередование конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода в цепи винилового полимера вносит обычно меньший вклад в химический сдвиг, чем чередование химически различных звеньев. Это приводит к меньшему относительному сдвигу сигналов и, следовательно, к худшему разрешению. Так, для полиметилметакрилата (ПММА) [15] [c.119]

Трубы из полиметилметакрилата нашли применение в химическом аппаратостроении и пищевой промышленности. Они позволяют осуществлять контроль за течением жидкостей и их чистотой. Высокая удельная ударная вязкость органического стекла делает эти трубы более прочными в сравнении с трубами из силикатного стекла. Они с успехом могут служить в качестве трубопроводов для транспортировки водных растворов слабых кислот и щелочей, учитывая, что химическая стойкость полиметилметакрилата ниже, а коэффициент термического расширения выше, чем у силикатных стекол. Методом раздувания трубчатых заготовок из органического стекла можно изготовлять изделия сложных конфигураций — всевозможные химические аппараты, сосуды для хранения жидкостей и другие. [c.239]

Яиуверик и Шварцль наблюдали линии Валнера на поверхности разрушения полиметилметакрилата. Конфигурации этих линий были почти идентичны с фронтами мгновенного разрушения, что указывало на локально небольшое отношение iv, равное приблизительно 0,1. [c.195]

Из различных форм изомерии, возможных в полимерных цепях (см. гл. 2), наибольшее значение имеет относительная стереохими-ческая конфигурация псевдоасимметрических центров, особенно доступная для исследования методом ЯМ.Р высокого разрешения. Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и (в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимической конфигурацией. Например, кристаллический изотактический полиметилметакрилат плавится при 160 °С, сиидиотактический полимер — при 200 °С, а атактический полимер не кристаллизуется. Изотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 °С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукоподобный. [c.77]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В работе [90] изучалась зависимость конфигурации полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацией в водном растворе, от pH среды. С этой целью полимер превращали в полиметилметакрилат путем метилирования диазометаном. Обнаружено, что с ростом pH полимер становится более синдиотактическим, вероятно, из-за кулоновского отталкивания между заряженным мономером и концом растущей цепи. Цурута и др. [67] наблюдали непосредственно спектр полиметакриловой кислоты. [c.95]

Полиметакриловый ангидрид омыляли и метилировали до полиметилметакрилата и по спектрам ЯМР определяли конфигурацию цепи [63, 91—93]. При полимеризации аналогичных 1,6-гептадиенов рост цепи происходит через чередующиеся внутри- и межмоле-кулярные стадии, которые, по-видимому, должны несколько отличаться по конфигурационной предпочтительности и поэтому иметь различные значения Р-т (в предположении, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли для каждой стадии). Обозначая их Лпд и Рт , получим выражепия для частот триад в образующемся полимере [c.95]

Сообщалось также [5], что конфигурация полициклогексил-метакрилата зависит от температуры в несколько меньшей степени по сравнению с полиметилметакрилатом. Лоэбль и О Нейлл [5а] нашли, что для полимеризации метакриловой кислоты в метаноле Д(АЯ ) = 1,2 ккал/моль и А(А5 ) = 1,5 э. е. [c.161]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

Блок-сополимеризация полиметилметакрилата с акрилонитрилом была исследована подробно. Конечные продукты охарактеризованы путем фракционирования полученные результаты позволили сделать интересные заключения относительно их структуры. Рабочая схема, из которой следует, что по мере мастикации в присутствии сополимеризуемого компонента происходит изменение конфигурации цепей полиметилметакрилата, при- [c.308]

Для стереорегулярных полимеров с синдиотактич. конфигурацией цепи (полиметилметакрилат, полибутилмета-крилат) существенных от-личий в зиачеииях р, т, и, г", tg б, г по сравнению с теми же величинами для атактич. полимеров обнаружено не бы- [c.376]

Как упоминалось выше, предполагают, что полиметилметакрилат типа III (D) является блок-сополимером с последовательным чередованием отрезков цепей с изотактической и синдиотактической конфигурацией. Смесь кристаллических полимеров типа I (А) и II (В) дает ту же дифракционную картину, что и полимер типа III (D), но в отличие от него эта смесь может быть разделена фракционированием. Английские исследователи [69] сообщают, что при добавлении метилметакрилата к реактиву Гриньяра при 0° получается полимер, который дает инфракрасный спектр и рентгенограмму, аналогичные полученным для смеси а- и р-полимеров, т. е. полимеров типа I (А) и II (В). Однако в отличие от полимера типа III (D) полимер, полученный английскими исследователями, может быть разделен путем экстрагирования ацетоном на фракции со свойствами а-и р-полнмеров. [c.268]

Для стереорегулярных полимеров с синдиотактич. конфигурацией цепи (полиметилметакрилат, полибутилмета- [c.373]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Методом эффективных дипольных моментов исследовано молекулярное взаимодействие в полиалкилметакрилатах установлено, что атактический и синдиотактический полиметилметакри-латы в растворе имеют плоскую зигзагообразную структуру, в то время как изотактический полиметилметакрилат имеет спиральную конфигурацию З2З8-3242 [c.620]

Последние исследования подтверждают выведенную ранее теорию и свидетельствуют о правильности ее основных положений. Холакан [112] приводит весьма тщательно проанализированные данные для поли (и-изопропилстирол-пр-этилмет-акрилата). Разделение, степень прививки и свойства оценивались с помощью соединений с мечеными атомами по методике Кэммерера [115], по данным ИК-спектроскопии и ЯМР. Половинский [114] приводит результаты исследования привитых цепей полиметилметакрилата, меченных 1 , в системе поли-(винилацетат-пр-метилметакрилат). Дондос [113] определил молекулярную конфигурацию в бинарных растворителях для поли (дифенил-3,3-пропен-1-пр-стирола) и поли(дифенил-3,3-пропен-1-гер-метилметакрилата). [c.156]

В качестве примеров назовем полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат. В молекулах этих некристаллических полимеров присутствуют асимметричные атомы углерода, однако О- и конфигурации беспорядочно распределяются по цепи. Некоторые из этих полИгМеров были получены с использованием стереоспецифических катализаторов, что обусловливает упорядоченность расположения заместителей по цепи и допускает возможность их кристаллизации . [c.150]

В простейшем случае полимеризация в блоке сводится к следующему. В сосуде с мономером растворяют инициатор и затем нагревают полученную смесь до температуры полимеризации. Мономер очень легко переходит в вязкую жидкость, затем становится гелеобразным и наконец совсем густым. На этой стадии полимеризация фактически заканчивается. Готовый продукт получают, проводя дополимеризацию при нагревании. После охлаждения его направляют на переработку. Форма и характер поверхности блочного полиметилметакрилата предопределяются конфигурацией и поверхностью реакционного сосуда. В промышленном производстве листового полиметилметакрилата таковым служит полимеризационная форма из силикатного стекла. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология