Спиновая плотность матрица

С экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения н- Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [c.172]

Радикал Матрица -Тензор Тензор СТВ, МГц Спиновая плотность СЗ О, >> Н Я О. О) н [c.194]

В данном случае рассматривается матрица плотности в энергетическом представлении. В координатном представлении, если — полная волновая функция электрона, матрица спиновой плотности [c.49]

Если волновая функция многоэлектронной парамагнитной частицы выражена через произведение функций молекулярных орбита-лей 1, то матрицу спиновой плотности можно выразить равенством [c.49]

Диагональные члены матрицы определяют спиновую плотность на данной молекулярной орбитали. След данной матрицы равен единице, так как Ч, . ортонормированы. В приближении МО ЛКАО [c.49]

Так как в общем случае > не ортонормированы, то недиагональные элементы матрицы (1.90) будут отличны от нуля, а след не будет точно равен единице. Недиагональные элементы можно интерпретировать как спиновую плотность, локализованную между атомами и не относящуюся ни к тому, ни к другому атому. Для примера приведем матрицу спиновой плотности аллильного радикала Н С СН СНз [22] [c.49]

След этой матрицы равен 1,033. Это показывает, что (с точностью 3%) спиновая плотность локализуется на атомных орбиталях. Кроме того, спиновая плотность на среднем атоме углерода отрицательна и значительно меньше, чем на других двух атомах. [c.50]

Дисперсионные силы обусловливают притяжение между атомарным водородом и молекулами матрицы. Это вызывает небольшое расширение электронного облака взаимодействующих частиц и соответственно уменьшение спиновой плотности на протоне. [c.116]

Первое слагаемое уравнения определяет вклад в анизотропное СТВ с ядром от спиновой плотности, локализованной на этом же ядре это локальный диагональный член матрицы. Второе слагаемое есть сумма нелокальных вкладов от спиновой плотности, локализованной на всех других ядрах / радикала. Третье и четвертое слагаемое определяют локальный и нелокальный вклады от спиновой плотности, определяемой недиагональными элементами матрицы спиновой плотности (см. гл. 1.6). При этом необходимо [c.15]

Если неспаренный электрон делокализован, то необходимо учитывать также дипольные вклады от спиновой плотности, определяемой недиагональными элементами матрицы спиновой плотности, т. е. последние два слагаемых в уравнении (1.22). Учет их приводит к отклонению тензора Т от аксиальной симметрии. [c.17]

Сдвиги ба и б используют для определения знаков констант. СТВ и спиновых плотностей, для расчета компонент тензора СТВ и -тензора. Если эти компоненты известны, то из значений сдвигов можно найти элементы матрицы ориентирования последние элементы определяются анизотропией формы потенциала межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества и жидкокристаллического растворителя. [c.31]

Пространственное распределение иеспаренного электрона в радикале можно описать с помощью матрицы спиновой плотности, которая является своеобразной молекулярной картой распределения спина. [c.31]

Поскольку ортогональны, матрица содержит только диагональные элементы они имеют смысл спиновой плотности, которая есть на каждой молекулярной орбитали. Величины — это вклад в полную спиновую плотность, которая создается -ой молекулярной орбиталью. [c.32]

Если Ч " выражают через атомные волновые функции ф , то р(х, у, г) можно определить через атомно-орбитальную матрицу спиновой плотности рхц [c.32]

Она определяет спиновую заселенность атомных орбиталей Яиц. Поскольку фх и ф не обязательно ортогональны, матрица рх. может иметь также и недиагональные матричные элементы. При этом диагональные элементы определяют спиновую плотность, локализованную на данной атомной орбитали, а недиагональные — плотность в области перекрывания атомных орбиталей. [c.32]

Задача теоретического расчета констант СТВ в радикалах решается в два этапа во-первых, квантовохимический, молекулярный расчет, цель которого состоит в нахождении матрицы спиновой плотности, и, во-вторых, расчет изотропного СТВ и компонент тензора анизотропного СТВ с известной матрицей спиновой плотности. [c.33]

Найдем матрицу спиновой плотности р , функции (I. 111) [c.44]

Это уравнение отличается от (1.137) учетом недиагональных элементов матрицы спиновой плотности Роль этих членов [c.59]

Нетрудно заметить, что константы в растворе и замороженных стеклах заметно отличаются. Кроме того, значения и для радикалов в различных матрицах также отличаются и не равны значениям в монокристалле. Таким образом, каждая матрица по-своему искажает геометрию радикала, вызывая изменение распределения спиновой плотности и спин-поляризационных [c.159]

Р22 <С О- Отсюда и возникает представление о так называемой отрицательной спиновой плотности. Заметим, что задание матрицы спиновых заселенностей [c.26]

Прежде чем перейти к обсуждению результатов описываемого расчета, сделаем одно замечание. Расчет по методу МО-КВ проводится совершенно аналогично описанному расчету по методу ВС-КВ единственное отличие состоит в том, что исходные атомные орбитали а, Ь, с, d надо заменить на их линейные комбинации А, В, С, О (молекулярные орбитали) в точности так, как это проводилось в разд. 3.4. При этом удобно использовать по возможности простые приближенные молекулярные орбитали, поскольку (разд. 3.4) окончательно получаемые результаты по методу КВ остаются инвариантными относительно такого рода изменений базисных функций. Вместо (6.4.12) мы получим тогда соответствующие формулы, выраженные через А, В,. .. разумеется, из них просто получить матрицы зарядовых и спиновых плотностей в базисе атомных орбиталей, чтобы иметь возможность сравнить с результатами, получаемыми [c.216]

Энергия, эВ Отдельные ненулевые элементы матриц зарядовой и спиновой плотности Pi 12 i l 2S -Pi 14 >5 r>S22 >5 и [c.217]

Механизм конфигурационного взаимодействия. К проблеме сверхтонкого взаимодействия можно подойти с точки зрения делокализованных молекулярных орбиталей. В рамках такого рассмотрения спиновая плотность на протоне возникает вследствие того, что недиагональные элементы в молекулярно-орбитальной матрице плотности отличны от нуля, или, иными словами, вследствие конфигурационного взаимодействия. В общем случае задача [c.36]

Из модифицированной хюккелевской матрицы можно определить собственные значения и собственные функции (молекулярные орбитали) таким же способом, как и из обычной, не-модифицированной матрицы. Тогда спиновые плотности можно установить с помощью модифицированных молекулярных орбиталей <р, на которых находятся неспаренные электроны [c.358]

Поскольку, вообще говоря, условия, в которых находятся электроны в разных частях молекулы, неодинаковы, преобладание в них одного направления проекции спина над другим может быть различным. Иными словами, результирующая спиновая плотность ойределяется не только избытком электронов с а-спином, но и тем, что молекулярные орбитали и различны. Поэтому важной характеристикой молекулы с незамкнутым электронным слоем является спиновая матрица плотности, элементы которой определяются по формуле [c.57]

В настоящее время существует множество программ для численного расчета спектров ЭПР. Наибольший интерес для метода спиновых меток представляют программы (и теории), позволяющие учесть эффекты медленного вращения в ЭПР-спектре. Нам известны два основных подхода к решению этой задачи. Первый из них предложен Мак-Коннеллом [8] и состоит в модификации феноменологических уравнений Блоха включением в них диффузионного члена, описывающего медленное вращение спиновой метки. Второй, более строгий подход принадлежит Фриду [1 ] и заключается в решении стохастического уравнения Лиувилля для матрицы спиновой плотности. Сравнение этих методов можно найти, например, в [1, 9]. [c.236]

Для радикалов, описываемых слейтеровским НХФ-детер-минантом. оказывается возможным каждой связи или неподеленной паре электронов сопоставить совокупность двух а- и р-спин-орбиталей, получающихся в процессе локализации при этом основные коэффициенты соответствующих сс- и р-локализо-ванных МО будут почти одинаковыми. Выделенная а-спин-ор-биталь (для результирующего спина Sz, равного V2) занята неспаренным электроном. Такой подход позволяет сформулировать способ разделения прямых вкладов в постоянную сверхтонкого взаимодействия и непрямых спин-поляризационных добавок в рамках метода НХФ. Первые определяются зарядовым распределением локализованных неспаренных спин-орбиталей, вторые — матрицей спиновой плотности (р — рР)лок, построенной на орбиталях, соответствующих химическим связям и неподеленным парам электронов. Этот метод был успешно использован для изучения ацетил-, винилокси- и оксиранил-радикалов состава С2Н3О [54]. [c.91]

Расхождение экспериментальной и рассчитанной но формуле Карплуса — Френкеля величин расщепления обычно не менее 3—5 %. Для большей точности необходимо использоватД) недиагональные члены ( -матрицы, с помощью которых учитывается спиновая плотность, локализованная на связях между атомами, а также внести поправку на отклонение структуры рассматриваемого фрагмента от плоской. При этом для различных фрагментов с центральным атомом [c.57]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

При исследовании СТС взаимодействия неспаренных электронов с ядром в меченом дифенилметилене были получены точные значения параметров нулевого поля В 0,40505 см" , 0,01918 см (бензофенон, 77 К при 2К С 0,407783, 0,020625 см [26]), а также точные значения изотропной и анизотропной компонент, что позволило оценить спиновые плотности на ортогональных орбиталях карбена Р = 0,56, = 0,65. р д = 0,09 и угол 145-149° [22] (к сожалению, подобных данных нет для фенилметилена, для которого можно ожидать еще большее различие и р ). Следует отметить, что в разных матрицах значения I) и будут немногд отличаться из-за межмолекулярного взаимодействия с веществом матрицы. Так, в 1,1-ди-фенилэтилене О 0,3964, 0,01492 см" [23]. [c.155]

Использовали четыре варианта расчета по методу Мак-Лечлана пренебрегая недиагональными элементами матрицы Отп [см. уравнение (I. 107)] и учитывая их в варианте I не учитывали изменение орбитали неспаренного электрона под влиянием обменного возмущения, в варианте П это изменение учитывали. Различие вариантов I и II несущественно, когда спиновая плотность распределена равномерно по центрам. Если спиновая плотность сосредоточена на одном центре (как в этиле), матричные элементы Gmn могут быть большими И орбиталь иеспаренного электрона будет заметно изменяться. [c.53]

Анализ констант анизотропного СТВ показывает, что распределение л-электронной спиновой плотности Б ДФПГ в твердых матрицах по сравнению с распределением в ДФПГ в растворах мало изменяется. Этот вывод следует также из того, что и для радикала в жидкости и стеклах отличаются незначительно. Различия H30Tp00Hbfx констант и спин-поляризационных параметров для радикала в растворах и стеклах, по мнению авторов работ [16, 31], вызваны искажением вблизи р-атома азота геометрии радикала в твердой матрице. [c.195]

Приведенная выше схема последовательного учета поправок для спиновой плотности может быть обобщена и на случай свободных радикалов произвольной структуры (см., например, [191). Другой подход к расчету матрицы спиновой плотности состоит в рассмотрении с самого начала раздельной системы орбит а и Р электронов (так называемый неограниченный метод Хартри — Фока). Хотя с количественпоп точки зрения он приводит к удовлетворительным результатам и поэтому часто используется в конкретных расчетах, метод не свободен от недостатков. Это некоторые формальные трудности, связанные с тем, что получае- [c.27]

Учет обменных взаимодействий неспаренных электронов с электронами заполненных оболочек дает поправки к величинам констант СТВ. Снова, как и в случае свободных радикалов, в этом приближении следует ввести понятие матрицы спиновой плотности в тринлетном состоянии, которую можно представить нор ш-рованной суммой матриц спиновых плотностей, связанных с каждым из неспаренных электронов. Такое представление иногда сильно упрощает интерпретацию констант СТВ в триплетных состояниях молекул, особенно в тех случаях, когда и 52 отличны по симметрии (как, например, в метиленовых производных), В таких системах каждая из составляющих спиновой плотностп может иметь некоторый аналог, соответствующий определенному свободному радикалу, для которого распределение спиновой плотности бывает известно либо из эксперимента, либо из теоретических расчетов. [c.31]

Данная модель, очевидно, приводит к повышенному значению спиновой плотности на ядре атома примеси. Физически это сдедует из того, что орбитали атома примеси как бы отталкиваются от орбиталей люлекул матрицы. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология