Катализаторы циклизации в фенолы

Вторая стадия П. (циклизация) в большинстве случаев сопровождается выделением воды, реже — спиртов, фенолов, к-т, аммиака, сероводорода, водорода и др. Поскольку вероятность образования тех или иных циклов различна, условия термич. циклизации могут изменяться в широких пределах. Реакцию обычно осуществляют при 100—400°С в твердом состоянии (иногда под вакуумом или в среде инертного газа) или в р-ре. Процесс обычно ускоряется при использовании химич. агентов, связывающих выделяющиеся низкомолекулярные продукты. К таким агентам относятся полифосфорная к-та, комплекс диметилформамида с серным ангидридом и др., к-рые одновременно служат растворителями и, вероятно, катализаторами циклизации. Вещества кислого характера в нек-рых случаях ускоряют замыкание циклов в преполимере. [c.44]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

При мокром формовании в качестве осадительной ванны используют воду или смесь диметилформамид — вода (20 80). В процессе мокрого формования волокна возможна циклизация в полиимид путем добавления в прядильный раствор таких катализаторов циклодегидратации, как пиридин пли амины, а также введением в осадительную ванну ацетангидрида [371]. Кинетику процесса циклизации волокна изучают но абсорбции фенола из концентрированных водных растворов [145]. [c.725]

В полифункциональных фоторезистах, например использующих полученный фоторельеф для создания контактных площадок или последующей высокотемпературной диффузии, описано применение в качестве светочувствительных компонентов элементоргани-ческих арилазидов, их поглощение может лежать в области 250—400 нм. В качестве полимерной основы слоев могут быть использованы бутадиен-стирольный, хлоропреновый и натуральный каучуки циклокаучуки, полученные циклизацией полиизопрена, полибутадиена, полигексадиена в присутствии различных катализаторов полн-4-метилизопропенилкетон феноло- и крезоло-фор-мальдегидные смолы. В водорастворимых слоях используют смеси ПВП и ПВС сополимеры акриламида, диацетонакриламида и различных виниловых мономеров поли-4-винилфенол, полиакриламид, желатину, гуммиарабик, камеди. Для придания слоям по-выщенной термостойкости добавляют полиамидокислоты с последующей имидизацией или вводят, например, в циклокаучуки трифторметильные группы. Растворителями служат толуол, ксилол, цйклогексанои, их смеси часто используют такие сильные растворители как ДМАА, ДМФА, дихлорэтан для композиций, содержащих водорастворимые азиды, применяют различные спирты, водный метилэтилкетон. [c.134]

Хромовые катализаторы, применяющиеся для циклизации углеводородов на носителе АЬОз, непригодны для получения фенолов, так как окись алюминия способствует отщеплению кислорода. Кислород с водородом уходят в виде воды. Сохранять кислород в молекуле аром атиче-ского соединения удалось только при замене окиси алюминия на MgO. Добавки некоторых активаторов дали возможность получить такие катализаторы, которые способствовали замыканию углеводородной цепи с сохранением функциональной группы в молекуле полученного ароматического соединения. [c.275]

Другим типом превращений алифатических соединений.в ароматические является конденсация и дегидратационная циклизация, отличающаяся от конденсационной дегидроциклизации тем, что при циклизации отщепляется не водород, а вода. Этот процесс рпервы1е разработан на кафедре аспиранткой И. Н. Самсоновой, которая установила, что конденсация смесей спиртов с кетонами над дегидрирующими и дегидратирующими контактами приводит к образованию фенолов [8]. При пропускании над катализатором из А Оз с РегОз при 400°С смеси из метанола с ацетоном образуется конденсат, содержащий фенол, ж-крезол, 2,5- и 3,5-диметилфенолы, из этанола с ацетоном — 3,5-диметилфенол, из метанола с м-етилэтилкетаном — 3,5-диметилфенш и т. д. Тщательное изучение условий реакции полученных фенолов и нефенольной части конденсата позволило выдвинуть гипотезу образования фенолов через промежуточное получение р-дикетонов или р-кетоальдегидов, термически малоустойчивых и переходящих через отщепление воды в соответствующие фенолы, что и можно представить общей схемой [c.279]

В СССР циклокаучук получают циклизацией поли-изопрепов в среде фенола под действием PjOj при 180 С. Аналогичным методом производят циклокаучуки в ФРГ (а л ь п е к с) и Нидерландах (с и н т е к с). По этому методу в обезвоженный фенол, содержащий растворенный катализатор, добавляют измельченный непласти-цированный натуральный каучук. Вначале процесс протекает гетерогенно, поскольку каучук лишь набухает в феноле. Циклизация начинается в массе каучука, а затем продукты реакции переходят в р-р. После завершения процесса горячий р-р разбавляют уайт-спиритом, отмывают фенол водой и отгоняют растворитель с паром. Полученный циклокаучук сушат в вакууме. Вследствие протекающей при циклизации сильной деструкции продукт имеет низкую мол. массу (3—4 тыс.) и непредельность 25—30%. Этот циклокаучук нрименяют для изготовления быстросохнущих типографских красок, а также для получения защитной пленки, используемой ири изготовлении шлупроводниковых приборов (печатных схем) методом травления. [c.440]

Структура циклокаучуков. Макромолекулы циклокаучуков состоят из одного или нескольких циклич. звеньев, разделенных линейными участками. Среднее значение числа циклов п в блоке рассчитывают по < ле =(100—С )1(С —С/), где — общее содержание двойных связей, С[ — содержание двойных связей в линейных участках цепи. определяют химич. методами, напр, реакцией с надбензойной к-той. С/— методом ИК-спектроскопии. Значение п, к-рое м. б. рассчитано и по данным ЯМР высокого разрешения, зависит от условий циклизации и типа катализатора. Так, при использовании Т1С14 п=2, а в случае каталитич. системы Р Об-Ь фенол п может быть равно 2 или 3. [c.440]

Циклизация осуществляется в обычных растворителях каучука (толуоле и др.), а также в феноле. В качестве катализаторов применяют пятиокись фосфора, сорную к-ту. Прпменяют Ц. как связующее в типографских красках, в антикоррозионных покрытиях, клеях, лаках. э. я. Девирц. [c.424]

Метод ЯМР применялся при выяснении механизма и кинетики реакций полимеров в блоке и в растворе. В работе изучен процесс циклизации натурального каучука, проходящий в среде декалин — фенол нри температуре 180 °С с няти-окисью фосфора в качестве катализатора. Отбирались пробы с разной остаточной непредельностью (с разным содержанием двойных связей) и снимались спектры ЯМР при температурах от —196 до +120 °С. Исходный натуральный каучук дает при комнатной температуре узкую линию (ЬН 0,09 з). На начальной стадии циклизации форма линии не меняется и ширина возрастает лишь незначительно (рис. 150), при остаточной непредельности менее 50 % наблюдается резкое увеличение ширины линии. По-видимому, на ранней стадии процесса образуются моноциклические структуры, существенно не уменьшающие подвижности макромолекул, а нри большой глубине циклизации — конденсированные нолициклические структуры с малой подвижностью при комнатной температуре. Образец с остаточной непредельностью 36% дает двухкомпонентную линию ЯМР (рис. 151). Циклизованный каучук остается рентгепоаморфным, и широкую компоненту линии ЯМР можно приписать лишь областям полимера, где циклизация прошла глубже. [c.295]

Для получения на первой стадии достаточно высокомолекулярных полиуреидоэфиров синтез проводят при 50°С. Фенол и крезол являются не только растворителями, но и высокоактивными катализаторами. Превращение на первой стадии должно быть количественным, так как спирт, выделяющийся при циклизации, реагирует с изоцианатом с образованием уретанов [53]. Форполимеры — полиуреидоэфиры хорощо растворяются во многих органических растворителях, за исключением алифатических углеводородов и спирта. В присутствии химических дегидратирующих агентов циклизация проходит при 50°С. При термической циклизации в растворе выще 150°С наряду с циклизацией протекает деструкция форполимера [46]. [c.484]

Образование метилциклогексенонкарбоновой кислоты (см. IV. 4.8) и фенола — две единственные реакции циклизации, в которых оказались эффективными никелевые катализаторы (см. также IV. 4.10). [c.176]

В случае применения для алкилирования аллилового спирта вначале имеет место эфирообразование с последующей перегруппировкой и циклизацией или под влиянием температурных условий (перегонке), или во время реакции под действием того же катализатора — фосфорной кислоты, в результате чего могут получиться замкнутые кольца из фенола и аллила. Аллиловые эфиры большинства фенолов очень легко превращаются в изомерные аллилфенолы и далее изомеризуются в пропенилфенолы уже ниже своей температуры кипения. Переход аллильной группы из эфирного состояния происходит всегда в о-положение к гидроксилу переход в -положение можно считать исключением, имеющим место только при определенных условиях. [c.549]

Отличные от фенолов олефиновые спирты циклизуются в присутствии палладиевых катализаторов с образованием разнообразных кислородсодержащих гетероциклов. Семмелхак [5] объединил эту реакцию циклизации с внедрением СО в неустойчивые промежуточные о-ал илпалладиевые соединения [уравнение (17.10)]. Здесь, как и обычно, наблюдается атака по более за мещенному концу олефина. Из дизамещенных олефинов с внутренней связью преимущественно образуются шестичленные циклы, если это в принципе возможно [уравнение (17.11)]. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология