Полуацетальный гидроксил Гликозидный гидроксил

Полуацетальный гидроксил — см. гликозидный гидроксил. [c.439]

В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную [c.67]

Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу ОК — замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс. оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой ОК — гликозидной. Независимо от аномер-ной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь а- и р-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э. Фишером (1893). [c.395]

При полном гидролизе рафиноза распадается на О-галактозу, Д-глюкозу и О-фруктозу. По строению ее можно рассматривать как соединение О-галактозы в ее а-пиранозной форме с сахарозой, причем гликозидная связь образована в результате выделения молекулы воды за счет полуацетального гидроксила галактозы и гидроксила при 6-м углеродном атоме остатка глюкозы в молекуле сахарозы. [c.259]

Полисахариды крахмала построены по типу дисахарида мальтозы (стр. 251) молекулы /З-глюкозы участвуют в образовании этих полисахаридов в а-пиранозной форме. В полисахаридах амилозы соединение молекул глюкозы осуществляется в результате выделения воды за счет полуацетального гидроксила одной молекулы (при 1-м атоме углерода) и спиртового гидроксила при 4-м атоме углерода следующей молекулы. Таким образом, в длинных цепях полисахаридов амилозы через кислород соединяются 1-й и 4-й углеродные атомы циклических звеньев глюкозы, т. е. образуются а-1,4-гликозидные связи. Строение цепи амилозы выражает формула [c.260]

Напишите схемы образования пиранозных и фуранозных а- и Р-форм а ) Е)-ксилозы б) О-маннозы в) О-арабинозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите каждую таутомерную форму. [c.67]

По характеру связей между моносахаридными остатками высшие полисахариды являются полигликозидами-, моносахаридиые молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуя (с выделением воды) с одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы. Таким образом, получаются длинные неразветвленные или разветвленные цепи из циклических моносахаридных звеньев эти цепи, содержащие множество гликозидных связей, и представляют собой сложные молекулы полисахаридов. [c.259]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

При таком переходе возникает кислородный мостик и образуется новый полуацетальный (гликозидный ) гидроксил. Этот гидроксил отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами в молекуле моноз. В глюкозе такой глюкозидный гидроксил находится при первом (С1) углеродном атоме, а гликозидный (фруктозидный) гидроксил фруктозы связан со вторым (Сг) атомом углерода. [c.235]

Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах. [c.187]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

Примечание ОН — гликозидный полуацетальный гидроксил (а) — аксиальный (е) [c.785]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых фуппы одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (см. схему 9.1,6). [c.227]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Наличие спиртовых, альдегидных или кетонных групп, а также появление в циклических формах моноз группы ОН с особыми свойствами (гликозидный, полуацетальный гидроксил) определяет химическое поведение этих соединений, а следовательно, и превращения их в технологических процессах. Моно-сахариды — сильные восстановители — осаждают серебро из [c.43]

Реакции по гликозидному гидроксилу. Все рассмотренные выше реакции замещения гидроксильных групп моносахаридов свойственны и гликозидному гидроксилу. Однако в отличие от других спиртовых групп полуацетальный или гликозидный гидроксил (и его производные) легко вступает в реакции нуклеофильното замещения. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать по механизмам S yl и 5дг2. При этом происходит частичная или полная ра- [c.26]

В природных олигосахаридах в образовании гликозидной связи может участвовать полуацетальный гидроксил гликозильного остатка, находящегося во всех возможных формах (а- и Р-фуранозы и сс- и Р-пирано-зы) и любой гидроксил, включая и полуацетальный, моносахаридного остатка, играющего роль агликона по отношению к данной гликозидной связи. Это обстоятельство объясняет огромное многообразие структур природных и синтетических олигосахаридов, известных к настоящему времени. [c.419]

Гликозидный — общее название полуацетального гидроксила для всех альдоз и кетоз. В случае глюкозы этот гидроксил называется глюкозидным фруктозы — фруктозидны м. [c.235]

Образование гликозидов с участием одного гидроксила сахара хорошо объясняется существованием циклических фор.м. Действительно, если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы являются одинаковыми спиртовыми гидроксилами (первичными или вторичными), то у циклических форм есть один гидроксил, резко отличающийся от других. Это гидроксил, образовавшийся из альдегидной или кетонной группы, носящий название полуацетального, или гликозидного, гидроксила. [c.219]

Реакции полуацетального гидроксила. Реакции образования ацеталей моносахаридов в циклической форме имеет исключительно важное значение в природе вообще и в процессах жизнедеятельности в частности. Этот процесс образования гликозидов, т. е. производных моносахаридов за счет гликозидного гидроксила. Названия гликозидов строятся исходя из того, какой моносахарид образовал ацеталь (гликозид) и окончание оза заменено на озид . Например, ацеталь глюкозы называется глюкозид, фруктозы — фруктозид, рибозы — рибозид и т. д. Радикал, с которым образован простой эфир гликозидного гидроксила (несахарная часть гликозида), называется агликоном. [c.332]

В том случае, если дисахарид образован связью 1-1, т.е. моносахарид — агликон предоставляет для формирования гликозидной связи свой полуацетальный гидроксил — его относят к группе невосстанавливающих, так как таутомерного превращения, ведущего к ациклическому фрагменту с альдегидной группой, молекула не претерпевает и, следовательно, легких окислительно-восстановительных реакций от нее ожидать не приходится (схема 3.6.5). [c.55]

Если в молекуле О. все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидроксилом другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил, за счет к-рого О. проявляет св-ва карбонильных соед., характерные для моносахаридов (р-ции окисления и восстановления, мутаротацию и др.) такие О. наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков в молекуле О. связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, такие О. не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими (нередуцирующими). О., в к-рых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными) присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того же моносахаридного остатка приводит к разветвлению О. Т. обр., уже трисахариды могут иметь развет- [c.377]

Гликозиды. Эфироподобные произйодные циклических форм моносахаридов, получающиеся в результате замещения водорода полуацетальной гидроксильной группы на какой-либо радикал, называются гликозидами. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом. [c.239]

Если дисахарид дальше конденсируется с третьей, четвертой и т. д. молекулой моносахарида, тогда образуется олигосахара. В реакции конденсации (25.1) обязательно участвует хотя бы один полуацетальный (называемый также гликозидным) гидроксил. Может случиться так, что обе молекулы взаимодействуют своими полуацетальными гидроксилами. В этом случае образуются так называемые невосстанавливающие сахара, например свекловичный (тростниковый) сахар, иди сахароза. Сахароза образуется из разных по природе моносахаридов — остатка В-глюкозы (I) и остатка В-фруктозы (II) [c.645]

В состав О. могут входить остатки к.-л. одного моносахарида (гомоолигосахариды) или разных моносахаридов (гетероолигосахариды). Каждый моносахаридный остаток может находиться в одной из четырех возможных циклич. форм (а-и р-фураноза, а- и р-пираноза см. Моносахариды) и соединяться гликозидной связью с любой гидроксильной группой соседнего остатка (включая полуацетальный гидроксил). Отсюда следует, что даже из двух одинаковых гексоз можно построить 30, а из двух разных гексоз-56 изомерных дисахаридов три разные гексозы теоретически дают 4896 изомерных трисахаридов с ростом степени полимеризации число возможных изомеров быстро достигает астрономич. величин. [c.377]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные сахаров с определенной конфигурацией при С1 1 . Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем [c.210]

Среди дисахаридов наиболее щироко известны мальтоза, лактоза и сахароза. Мальтоза, являющаяся а-глюкопиранозил-(1—>4)-а-глюкопира-нозой, образуется как промежуточный продукт при действии амилаз на крахмал (или гликоген), содержит 2 остатка а-В-глюкозы (название сахара, полуацетальный гидроксил которого участвует в образовании гликозидной связи, оканчивается на ил ). [c.179]

Другая система номенклатуры, удобная главным образом для неразветвленных олнгосахаридов, предусматривает написание названий гликозильных остатков подряд, начиная с невосстанавливающего конца. Между ними в скобках помещают цифры, указывакацие номера гидроксильных групп, связанных гликозидной связью. Эти цифры соединяют стрелкой, направленной от полуацетального гидроксила к спиртовому. Корневым словом при этом служит название восстанавливающего звена. По этой системе мальтотриозу П называют а-Д-глюкопиранозил-(1- -4)-а-Д-глю-копиранознл-(1 4)-Д-глюкозой. [c.422]

Если один из концевых фрагментов моносахарида содержит полуацетальный (гликозидный) гидроксил, то такой олигосахарид называют восстанавливающим, поскольку в этом случае возможно окисление до карбоновой кислоты или ее внутреннего эфира — лактона, если нет — невосстанавливающим Из олигосахаридов наиболее распространенными и важными являются дисахариды Некоторые дисахариды представлены в табл 23-1 [c.781]

Олигосахариды, в которых один из гликозильных остатков связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, не содержат ни одного свободного полуацетального гидроксила. Такие соединения не проявляют характерных альдегидных реакций и называются невосстанавливающими (нередуцирующими) олигосахаридами. Типичными представителями невосстанавливающих олигосахаридов являются сахароза П1, трегалоза IV и мелецитоза V [c.420]

У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Они не содержат свободного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альдегидной группы. Например [c.231]

Если образование гликозидной связи произошло за счет двух полуацетальных гидроксилов, то дисахарид уже не содержит полуацетального гидроксила. Это означает, что полученный дисахарид не может проявлять восстановительных свойств и поэтому называется невосстанавливающим. Примером такого дисахарида является сахароза, построенная из остатков а-О-глюкопиранозы и р-О-фрук-тофуранозы. Циклические формы у обоих моносахаридных остатков закреплены, как и в случае гликозидов, и растворы сахарозы не мутаротируют (рис. 15.5). [c.401]

В образовании гликозидной связи олигосахаридов участвуют полуацетальный гидроксил одного и любой гидроксил, в том числе и полуацетальный, другого моносахаридного остатка. Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, олигосахарид называется восстанавливающим. Примером может служить молочный сахар, или лактоза. Если же гликозидная свя ь образуется с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, как у сахарозы, олигосахарид называется невосстаиавливающим. [c.462]

Гликозидный полуацетальный гидроксил в циклических формах моносахаридов резко отличается по свойствам от остальных гидроксилов. Индукционный эффект кислорода цикла облегчает легкий разрыв связи между С-1 и кислородным атомом группировки, находящейся при аномерном центре, и делает возможным протекание многочисленных нуклеофильных реакций при гликозидном атоме, в том числе образование новых гликозидных связей. Реакции, приводящие к созданию гликозидной связи, называются гликозили-рованием. Гликозилированию могут подвергаться спирты, тиолы, амины соответственно будут образовываться 0-, 8- или N-гли-козидные связи. [c.480]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Полуацетальный гидроксил, возникший из кислорода карбонильной группы (альдегидной или кетонной), должен, конечно, резко отличаться от прочих спиртовых гидроксилов, что и наблюдается в действительности. Этот гидроксил, отличающийся своей реакционной способностью, участвует в образовании гликозидов, почему его часто называют гликозидным гидроксилом. [c.638]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология