Редуцирующая способность целлюлозы

Редуцирующая способность целлюлозы [c.553]

Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способности определяют медное число целлюлозы. Медное число - масса меди в граммах, восстанавливаемой из Си в Си в определенных стандартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Редуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы (см. 9.1). В природной целлюлозе, имеющей большую длину цепей, доля таких групп очень мала и обнаружить их практически не удается. Во всех технических целлюлозах, цепи которых значительно короче, чем у природной целлюлозы, альдегидные группы можно определять количественно по редуцирующей способности. Однако использовать редуцирующую способность целлюлозы для расчета ее СП нельзя из-за недостаточной точности этого метода, обусловленной побочными реакциями окисления спиртовых групп и реакциями окислительной деструкции под действием кислорода воздуха. [c.553]

Целлюлозные материалы, обладая редуцирующей способностью, восстанавливают соли железа, свинца, серебра, олова, золота, церия, ртути, меди и палладия, йод в ион йодида, а также кубовые красители. Исследователи пытались применить многие из этих реакций для количественного определения альдегидных групп или для характеристики редуцирующей способности. Для измерения редуцирующей способности целлюлозы используется метод определения ее медного числа. [c.246]

В настоящее время в ряде стран приняты стандартные методы определения медного числа технических целлюлоз. Ниже приведены принятый в СССР стандартный метод ГОСТ 9418—60, а также некоторые зарубежные стандартные методы. Однако следует подчеркнуть, что медное число только приблизительно характеризует редуцирующую способность целлюлозы и приобретает определенную ценность лишь при серийных анализах, особенно при анализе серий образцов целлюлозы, подвергнутых сравнительно сходным обработкам. Приводя величину медного числа, всегда необходимо указывать и метод, по которому оно определялось. Из всех методов определения альдегидных групп метод медного числа является наиболее эмпирическим, и нельзя достоверно утверждать, что медные числа пропорциональны содержанию альдегидных групп. [c.248]

Определение степени деструкции для качественной характеристики определяют редуцирующую способность по медному числу (см. 16.5), вязкость растворов целлюлозы в определенных растворителях (см. 17.2.1) и растворимость целлюлозы в растворах гидроксида натрия и [c.541]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Для характеристики технических целлюлоз определяют степень их чистоты, степень деструкции, механические показатели, белизну. Для выяснения степени чистоты целлюлозы обычно определяют содержание различных примесей золы, смолистых веществ, лигнина, пентозанов. Для характеристики степени деструкции определяют редуцирующую способность (медное число), вязкость растворов целлюлозы, степень полимеризации, растворимость в щелочи различной концентрации. [c.120]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДУЦИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ И МЕДНОГО ЧИСЛА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.244]

При определении альдегидных групп в целлюлозе могут происходить различные побочные реакции, которые сообщают целлюлозе дополнительную восстановительную способность. При проведении анализа необходимо обязательно предотвратить возможный гидролиз. В случае обычной целлюлозы, которая имеет альдегидные группы только в 1-м положении глюкозного звена, pH реакционной среды и температура реакции могут изменяться в довольно широких пределах и не имеют решающего значения [5]. Однако при определении редуцирующей способности большое влияние могут оказать реакции окисления спиртовых групп с образованием новых альдегидных групп. Этим побочным реакциям способствует щелочная среда. Кислород воздуха в присутствии щелочи может вызвать значительное разрушение целлюлозы. Но такое разрушение идет сравнительно слабо, если целлюлоза покрыта раствором щелочи [6]. Поэтому можно считать, что за то время, которое требуется для анализа, большого разрушения целлюлозы практически не происходит. [c.245]

По мере хода гидролиза целлюлозы редуцирующая способность продуктов гидролиза все более и более увеличивается, поэтому препараты гидроцеллюлозы по сравнению с исходной целлюлозой обладают повышенными медными числами. По мере гидролиза вместе с уменьшением степени полимеризации падает вязкость растворов гидроцеллюлозы. Одновременно с этим уменьшается и механическая прочность целлюлозного волокна, поэтому образование гидроцеллюлозы при технологических про- [c.333]

Предсозревание щелочной целлюлозы. При предсозревании щелочной целлюлозы в ней происходят весьма существенные физические и химические изменения, имеющие большое значение для приготовления вискозных растворов такой вязкости, которая обеспечивает возможность прядения тонких волокон. Раскрошенную щелочную целлюлозу помещают в стальные баки — открытые или с неплотно пригнанными крышками. В течение 70 часов в баках поддерживают температуру 20°. В результате предсозревания понижается в основном вязкость вследствие уменьшения средней длины цепей целлюлозы [191, 192]. В процессе предсозревания возрастает количество целлюлозы, растворимой в щелочи. Редуцирующая способность возрастает незначительно. Указанные изменения зависят главным образом от температуры, времени предсозревания и присутствия кислорода. [c.278]

Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых фуппы одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (см. схему 9.1,6). [c.227]

Окисли гельная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции (5-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования. [c.582]

Эти ацетальные связи устойчивы к щелочи, даже при жестких условиях, но легко гидролизуются кислотами. Каждый раз, когда кислоты расщепляют глюкозидную (ацетальную) связь, они образуют новую редуцирующую и новую гидроксильную группы в четвертом положении глюкозной единицы по другую сторону от точки расщепления. По мере того как средняя длина цепи у гидроцеллюлоз становится короче, число концевых групп увеличивается, и гидроцеллюлозы почти во всех отношениях проявляют присущие им свойства. Когда гидроцеллюлоза полностью метилируется, а затем полностью гидролизуется, из более многочисленных левых концевых групп получается увеличенное количество 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы [17]. Правые концы, представляющие собой альдегиды, легко восстанавливают щелочной гипоиодит, жидкость Фелинга и подобные растворы и дают меркаптаны при деградации целлюлозы концентрированной соляной кислотой, содержащей избыток этилмеркаптана 18—21]. Опыт с редуцирующими сахарами наводит на мысль, что эти альдегидные группы существуют как циклические полуацетали (структура 5, К=Н), а не в обычной альдегидной форме. Эту точку зрения подтверждает наличие группировки СНО и их несколько аномальное поведение с реагентом Шиффа и другими. Способность гидроцеллюлоз давать с диазометаном частично метилированные, нередуцирующие производные может быть обусловлена образованием структуры (5, К=СНз). [c.145]

Редуцирующая способность целлюлозы, окси-, гидрокси- и гидратцеллю-люзы по отношению к щелочному раствору фелинга также используется для целей определения результаты анализа выражаются в виде медного числа [49]. [c.337]

Другим весьма существенным фактором, определяющим действительное содерл<ание сахаров в щелоке является переход гемицеллюлоз в раствор в начале варки в полимерной форме, т. е. неполностью проинвертированной до простых моносахаридов. Такие продукты типа декстринов или олигосахаридов могут содержать до четырех остатков моносахаридов, обладают соответственно меньшей редуцирующей способностью и не усваиваются дрол<жами. Поэтому дал<е в том случае, когда основой их является шестиатомный сахар — гексоза, они не являются сбраживаемым сахаром. К концу варки в связи с повышением температуры и кислотности среды процессы инверсии полисахаридов усиливаются и в отдельных случаях имеет место полный гидролиз растворенных полисахаридов. Все же, как правило, какая-то часть неинвертированного сахара всегда присутствует в конечном щелоке. Количество такого сахара также связано с условиями варки. Решающее действие, очевидно, оказывает количество свободной кислоты, температура, продолжительность варки, содержание основания, жесткость целлюлозы и т. д. [c.423]

Морган и Генри [4], изучая влияние количества редуцирующих групп целлюлозы на устойчивость целлюлозы к нагреванию и способность к пожелтению, разработали для вискозного волокна новый метод определения медного числа, названного медным числом Энка . Уже сравнительно давно было предложено вместо фелинговой жидкости применять смесь, состоящую из растворов медного купороса, лимонной кислоты и соды [И, 18]. Эта смесь более устойчива, чем фелингова жидкость, и может сохраняться длительное время, тогда как фелингову жидкость необходимо хранить в виде отдельных растворов медного купороса и щелочного раствора сегнетовой соли и смешивать только перед употреблением. [c.251]

Десять лет тому назад Никерсон и Хабрле [225, 260, 261, 262, 263] решили, что кипящая 2,5 н. соляная кислота, которая становится 0,6 м. в результате реакции с хлористым железом, является подходящим кислым реагентам для определения изменений целлюлозы, происходящих при гетерогенном гидролизе, причем хлористое железо служит для постоянного окисления растворенной части целлюлозы в двуокись углерода [187, 264]. Усовершенствования как математические, так и экспериментальные позволили определить степень реакции путем взвешивания остаточной гидроцеллюлозы [224, 267,1 или фиксированием редуцирующей способности растворенной части [268] целлюлозы, для чего применили различные методы, использующие или кипящую 6 н. [267, 269[, или 2,5 н. [270], или 8% [271 ] соляную кислоту при температуре 18° [272]. Новейший и, вероятно, более точный метод включает в себя перколяцию целлюлозного образца [c.164]

С химической точки зрения бумага содержит 95—99% а-целлюлозы, т. е. той части целлюлозы, которая нерастворима при 20° в стандартных условиях в 17,5%-ном растворе едкого натра (Зибер). Определением редуцирующей способности бумаги (медное чпсло) было установлено, что волокна из хлопкового пуха при переработке сохраняют достаточно высокую степень нолимеризаи ии (Штаудингер). Это согласуется с результатами, полученными нри номощи осмотического метода, центрифугирования и измерений гшзкости. [c.103]

Ферментативный гидролиз целлюлозы осуществляется при участии фермента целлюлозы. Высшие животные не усваивают целлобиозу и целлюлозу, так как не обладают разлагающим ферментом. Черви, улитки, гусеницы и многие микроорганизмы, содержащие ферменты целлюлозу и целлобиазу, способны расщеплять целлюлозосодержащие растительные ткани. При гидролизе целлюлозы в присутствии концентрированных кислот образуется только Р-глюкоза. Возможен также частичный гидролиз целлюлозы с образованием редуцирующего дисахарида целлобиазы, в котором между двумя остатками глюкозы -Р-1,4-глюкозидная связь. Отличительной способностью обладают жвачные животные (например, коровы), которые могут питаться целлюлозой, поскольку в одном из отделов их желудка есть бактерии, продуцирующие фермент целлюлазу. Этот фермент расщепляет ее и превращает в О-глюкозу. [c.390]

Согласно распространенной гипотезе частичного растворения , предложенной Кемпбеллом [131, 409, 410], рост когезионной способностн целлюлозы с увеличением содержания в ней ГМЦ может объясняться увеличением числа водородных связей между соседними фибриллами. Молекулярные элементы, расположенные на поверхности волокон целлюлозы, в водной среде приподнимают свои редуцирующие концы под влиянием притяжения воды и увеличивают число фибриллярных контактов между волокнами. При этом сравнительно короткие цепи ГМЦ на поверхности целлюлозных волокон увеличивают концентрацию частичного раствора , благодаря чему возрастает когезионная способность смежных поверхностей волокон целлюлозы. Собственная когезионная способность волокон определяется общей концентрацией редуцирующих концов самой целлюлозы и полисахаридов ГМЦ на единице площади поверхности волокна после погружения в воду. Частичному растворению способствуют и содержащиеся в ГМЦ карбоксильные группы, особенно сильно притягивающие воду [131]. Когезионная способность поверхностей волокон будет зависеть как от площади контактов, так и от концентрацни на волокнах и средней длины молекул целлюлозы и ГМЦ, доступных для частичного растворения. ГМЦ, присутствующие на поверхностп волокон, ускоряют образование фибрилл при размоле, которые приподнимаются над поверхностью и тем самым увеличивают количество фибриллярных контактов между волокнами. При этом для эффективного связывания волокон не- [c.382]

Найдено, что интегральная доза 1 мегафэр разрушает 0,16% связей в целлюлозной цепи. Можно ожидать, что доза 100 мегафэр разрушит 14—15% связей. Семан и другие [14] нашли, что доза 100 мегафэр ведет к снижению общего содержания глюкозы в хлопковой целлюлозе на 14% (по снижению количества редуцирующих веществ). Представляется вероятным, что, как это было показано выше, на каждый разрыв цепи приходится один акт деструкции глюкозидного звена с образованием продуктов, не обладающих восстановительной способностью. Очевидно также, что среди разрушаемых связей имеется (если не занимает основного места) 1,4-ацетальная связь. Если бы эта связь оставалась нетронутой, то, для того чтобы разорвать цепь, надо было бы разрушить пару связей в кольце. Такая возможность статистически маловероятна и не согласуется с низким значением Е - Подобные соображения, очевидно, применимы и к большинству других полисахаридов. [c.210]

При гидролизе целлюлозы в присутствии концентрированных кислот образуется только р-глюкоза. Возможен также частичный гидролиз целлюлозы с образованием редуцирующего дисахарида целлобиозы, в котором между двумя остатками глюкозы — Р-1,4-глюкозидная связь. Отличительной способностью обладают жвачные животные (например, коровы), которые могут питаться целлюлозой, поскольку в одном из отделов их желудка (рубце) есть бактерии, продуцирующие фермент целлюлазу. Этот фермент расщепляет ее и превращает в В-глюкозу. [c.216]

На основании данных, полученных при изучении реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы, Парвес и др. [35—40] разработали методику количественного определения гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6, остающихся в частично замещенных производных целлюлозы. Содержание гидроксильных групп в положении 6 (свободных первичных) определяется путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы р-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом), который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы с последующим количественным замещением тозиловых групп иодом и определением иода. Содержание гидроксильных групп в положениях 2иЗ определяется окислением йодной кислотой производного целлюлозы и его глюкозидов, полученных путем алкоголиза, что дает распределение гликольных групп в положениях 2, 3 и 3, 4 с последующим окислением соответствующих редуцирующих сахаров тетраацетатом свинца (это указывает на относительное содержание гликольных групп в 1, 2 положении). [c.247]