Карбоний-ионы гиперконъюгация

До введения электронных представлений направление присоединения элементов галогеноводородных кислот к кратной связи рассматривалось, исходя из эмпирического правила Марковникова, установленного в 70-х годах XIX в. Согласно этому правилу, атом водорода присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода. Это правило соответствует действительности, если главным фактором, обусловливающим стабилизацию иона карбония, является гиперконъюгация. Если же это не так, то правило Марковникова не соблюдается, как, например, в случае присоединения элементов галогеноводородных кислот к а, р-ненасыщенным карбоксильным кислотам [c.321]

Прочность же карбоний-иона растет, по мере того как ион становится все более разветвленным при положительно заряженном центре. Это явление обусловлено гиперконъюгацией, или делокализацией электронов в ординарных связях р-углеродных атомов, как показано на рис. 11.2. [c.236]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Изопропильный ион карбония имеет в два раза больше атомов водорода, способных участвовать в гиперконъюгации, чем этильный ион, в то время как метальный ион вообще не имеет таких водородных атомов, трет-Бутильный ион карбония, имеющий девять таких атомов водорода, наиболее устойчив в соответствии с предсказаниями теории гиперконъюгации. [c.17]

Как мы уже видели (стр. 24), такие ионы, не способные быстро соединяться с основанием (в данном случае с водой), могут отщеплять протон. Кроме того, они могут перегруппировываться в более стабильные ионы, что находится в соответствии с положениями теории гиперконъюгации (стр. 17). Изомерный спирт образуется из более стабильного иона карбония. Происхождение продуктов, полученных из изобутиламина, может быть объяснено, например, следующими изменениями [c.173]

Особое практическое значение имеет гипер конъюгация заместителей R с возникающей двойной связью. Она определяет конкурентоспособность различных водородных атомов и направление а-элимини-рования. С этой точки зрения активированный комплекс в реакциях Е1 тем стабильнее, чем большее число а-С—Н-связей принимает участие в гиперконъюгации. Рассмотрим это на примере конкретного иона карбония, для которого возможно несколько параллельных на- [c.299]

С точки зрения результатов реакций элиминирования оба подхода равноценны. Но, поскольку в энергии образования алкенов роль гиперконъюгации незаметна, она представляется в данном случае менее правдоподобной альтернативой. Особенно это относится к реакциям типа Е2 (см. раздел 4 главы XVH), в случае которых активированный комплекс полностью лишен характера иона карбония. [c.300]

При превращении иона карбония по схеме Е1 возникает алкен, принадлежащий к классу л-оснований и, следовательно, способный вновь присоединить протон. При этом протон может присоединиться к любому из двух sp -атомов углерода, стоящих у двойной связи. Из этих двух путей преобладает тот, который приводит к возникновению более стабильного иона карбония. В более простых и с практической точки зрения более важных случаях стабильность иона карбония определяется в первую очередь гиперконъюгацией. [c.302]

Цифры В скобках под формулами указывают число ос-С—Н-связей, участвующих -в гиперконъюгации, стабилизирующей соответствующую структуру. Из них видно, что наиболее стабильным ионом карбония является соединение П1, а наиболее стабильным алке-ном —VI. [c.303]

Хотя в ионе карбония (I) три а-С—Н-связи участвуют в гиперконъюгации, а в ионе И — всего две, последний оказывается все же более стабильным. Дело в том, что ион карбония I дестабилизован индукционным взаимодействием электроотрицательной карбоксильной [c.321]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Первый продукт реакции представлен на этой схеме в виде неклассического иона карбония. Однако независимо от того, образуется ли этот ион в качестве кинетически независимой частицы или нет, очень большой по величине и явно первичный изотопный эффект мог бы, по-видимому, говорить о том, что сольволиз облегчается миграцией -атома водорода. В соответствии с правилом 1 такой изотопный эффект не следует сравнивать с обычными эффектами -дейтерирования. Можно было бы, однако, указать, что стерео-химические представления, развитые в разд. УБ, 4, а (3), противоречат предположению [164] о том, что участие -атомов водорода в реакции сводится лишь к гиперконъюгации. [c.180]

С точки зрения изложенных здесь соображений кажется крайне удивительным, каким образом вторичный или третичный галоидный алкил может все же давать ион карбония, устойчивость которого достаточно велика для осуществления реакций типа 5л/1- Объяснение этому можно легко найти в концепции гиперконъюгации. Так, стабилизация иона карбония, получающегося из бромистого метила за счет резонанса невозможна, в то время как в случае бромистого этила она уже становится заметной [c.435]

Необычный характер связи, следующий из допущения о важности гиперконъюгации в ионах карбония, напоминает тип связи в гидридах бора. На аналогию между бором и изоэлектронным карбониевым атомом углерода уже было указано выше (разд. 1.2). [c.158]

Как и в случае мономолекулярного отщепления олефина, которое протекает по обобщенному правилу Зайцева, образование иона карбония должно (как указано в гл. IX, разд. 2,д) вызвать сильную гиперконъюгацию алкильных групп в переходном состоянии образования углерод-углеродной двойной связи. [c.678]

Этот значительный эффект, вызываемый метильной группой в п-поло-жении, приписквается стабилизации карбоний-иона в результате гиперконъюгации (XXVI). Метильная группа в -положепии не может стабилизировать карбоний-ион таким образом (XXVII) [c.404]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Электрофильность карбониевого реакционного центра тем меньше, чем стабильнее ион карбония. Следовательно, гиперконъюгация с участием а-С—Н-связей уменьшает конкурентоспособность механизма SnI. [c.299]

Устойчивость различных ионов карбония, как это вытекает из наших знаний о реакциях, протекающих с их участием, изменяется в очень широких пределах. Эти различия были объяснены главным образом с помощью теорий резонанса (Гоулд, 212) и гиперконъюгации. [c.15]

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации существенны относительные стабильности й таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делокализации положительного заряда карбониевого центра, то ей способствует уменьшение эффективных электроотрицательностей заместителей (отрицательный знак у р ), связанных с карбониевым (положительно заряженным) атомом углерода, так же влияют +7 -характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности [c.290]

Как видно из более позднего обзора состояния всей проблемы строения ионов карбония [66, стр. 108], делокализация положительного заряда на большей части иона (что, иными словами, означает смещение связевых з-электронов в сторону местоположения этого заряда) повышает его устойчивость. Тот факт, что ион СН, менее устойчив, чем ион (СНз)зС+, объясняется участие.м метильных групп ( слабоэлектродонорных заместителей ) в понижении положи-телыгого заряда или, что то же, в распространении его в большой степени по периферии иона Это увеличение устойчивости, пишут авторы цитируе.мого обзора Бетел и Голд,— может быть описано в понятиях индуктивного эффекта и гиперконъюгации, оно соответствует повышающейся стабильности алифатических карбо- [c.154]

Связь между -изотопными эффектами и гиперконъюгацией наиболее изящно показана Шайнером [158] на примере реакции сольволиза бицикли-ческого третичного хлорида (рис. 13) в 60%-ном спирте при 45°. В ионе карбония, образующемся в реакции сольволиза, узловая плоскость 2pz-орбитали разрезает молекулу пополам по атомам водорода, находящимся по концам углеродного мостика, и атому углерода -метиленовой группы. В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с -атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для AAF In, равному 49 кал. С другой стороны, введение дейтерия в -положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем AAjF=t= = —7 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов. [c.175]

В пользу такой идеи говорят данные недавней работы Снина и сотрудников [165], изучивших сольволиз 2,2-дифенилциклопентил-5,5-с 2-тозилата. По своему строению это соединение близко к тому, которое было использовано Стрейтвизером [53] при изучении стереохимических аспектов гиперконъюгации [см. разд. VB, 4, а (3)]. Однако оно отличается от последнего тем, что содержит в своем составе две -фенильные группы, одна из которых способна в принципе облегчать протекание сольволиза. Что же касается метиленовой группы при другом -атоме углерода, то ее расположение в молекуле идеально для гиперконъюгации с возникающим в процессе реакции ионом карбония. При изучении сольволиза этого соединения оказалось, что наличие двух фенильных групп в молекуле ускоряет реакцию только в 1,75 раза. На основании этого логично предположить, что степень образования связи между а-атомом углерода и -фенильной группой невелика. Однако величина -изотопного эффекта AAF In равна 54 кал, что составляет как раз половину эффекта, наблюдавшегося в этих же условиях для соответствующего незамещенного соединения (см. табл. 12). Таким образом, [c.181]

Несколько ранее мы уже сталкивались с подобной же ситуацией. Вспомним, например, что большая гиперконъюгация СНз-группы по сравнению с СОз, а также метильной группы по сравнению с /прет-бутильной перестает проявляться в тех реакциях, которые протекают с образованием свободных ионов карбония. Объяснение, предложенное в связи с этим в предыдущих разделах, может быть, по-видимому, использовано также и в данном случае. Обычный кинетический гиперконъюгационный эффект обусловлен различиями в интегралах перекрывания Нз С и Оз=С-групп, однако действие его ослабляется и в конце концов гасится эффектом, связанным с большей электроположительностью дейтерия. Этот последний эффект имеет ту же природу, что и индуктивный эффект, но он свойствен гиперконъюгации с электронодефицитным центром. Таким образом, гипер- [c.187]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология