Комплексы стойкость

Многие исследователи отмечают повышенную стойкость никельсодержащих комплексов [43, 48, 49, 12]. Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода (см. рис. 1.2) прочно связывается с поверхностью [c.56]

Сравнительная стойкость комплексов ароматических соединений [c.398]

Как отмечалось ранее, на стойкость комплексов с хлористым водородом число и положение алкильных заместителей оказывают не очень большое влияние. Разница заключается в направлении ожидаемого эффекта индукции. Данные, полученные при наблюдении, согласуются са слабым взаимодействием, наблю даемым для л-комплексов. [c.405]

Далее. Дьюар (XLH) предположил, что гг-комплекс является наиболее важным промежуточным соединением в реакции замещения в ароматическом ядре. Следовательно,, заключил он, скорость замещения в ароматическом ядре будет идти параллельно со стойкостью тг-комплекса. Весьма вероятно, что такие тг-комплексы должны присутствовать при замещении в ароматическое ядро. Однако с точки зрения данных, приведенных в предыдущей части, представляется более вероятным, что скорость за- [c.408]

Рис. 4. Зависимость между стойкостью-31-комплекса (НС1) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580.

Рис. 3. Зависимость между стойкостью ст-комплекса (HF—BFg) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580. J

С этим возможным исключением пренебрежение влиянием я-ком-плекса не вносит, по-видимому, значительных осложнений, и обсуждение вопроса о направлении и скорости замещения с точки зрения стойкости ст-комплексов представляется вполне пригодным для объяснения известных фактов, относящихся к замещению в ароматическом ядре. [c.418]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

По комплексу свойств силоксановые вулканизаты существенно отличаются от всех других резин, а по отдельным из них значительно превосходят вулканизаты на основе большинства органических каучуков. Для них характерны 1) более высокая термическая стабильность на воздухе и в вакууме 2) лучшая морозостойкость 3) повышенная стойкость к озону и к атмосферным воздействиям 4) лучшие физико-механические свойства при высоких температурах 5) значительно более высокая и селективная газо- и паропроницаемость 6) более высокая стойкость к коронному разряду 7) прекрасные диэлектрические характеристики, [c.490]

В современных комплексах определение некоторых эксплуатационных свойств топлив вообще не предусмотрено. Нет пока еще методов оценки биологической стойкости топлив, их токсичности и др. Не все свойства, даже важнейшие, оцениваются методами, включенными в комплекс, достаточно полно. Некоторые методы, предусмотренные комплексом, базируются на довольно громоздких и сложных установках (например, установка ОЦУ ЯМЗ-236 и др.). В той или иной мере эти недостатки присущи всем комплексам методов. Однако для каждого комплекса имеются свои конкретные задачи дальнейшего совершенствования, наиболее важные пути развития, которые сформулированы ниже при их изложении. [c.21]

В СССР в качестве междуведомственного, включенного в комплекс методов квалификационной оценки, принят следующий метод оценки распределения детонационной стойкости бензина по фракциям [38]. [c.38]

Различная оценка детонационной стойкости бензинов в лабораторных и дорожных условиях послужила основанием для проведения комплекса исследований на полноразмерных двигателях. [c.93]

Требования автомобильного двигателя к детонационной стойкости применяемых бензинов 04 - определяется комплексом его конструктивных особенностей, среди которых наибольшее значение имеют степень сжатия и диаметр цилиндра. Между этими тремя показателями установлена [1, 34, 35] следующая эмпирическая зависимость [c.99]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Работоспособность сталей при высоких температурах определяется комплексом их свойств (жаропрочность и жаростойкость). Жаропрочность характеризует способность материала сопротивляться воздействию нагрузки при высоких температурах, а жаростойкость —стойкость против химического воздействия окружающей среды, в результате которого значительно изменяются механические свойства материала. [c.28]

Выбор химического состава для повышения стойкости стали против водородного охрупчивания и сульфидного растрескивания весьма сложная задача, так как к стали предъявляется целый комплекс требований, включающий [c.23]

Обеспечение комплекса высоких механических свойств и стойкости к коррозионному растрескиванию было достигнуто при следующих режимах деформация при температуре 465°С на 25%, охлаждение в воде, ступенчатое старение при 100°С и 160°С в течение 3 ч. [c.58]

Реакции, протекающие с участием комплексных соединений упомянутого выше характера, были несколько лет назад предметом подробных исследований Коха и Гильферта [26]. Последние нашли, что катализатор изомеризации (хлористый алюминий — хлористый водород) способен присоединять к ненасыщенным продуктам крекинга молекулярный водород, насыщая их таким образом. Это весьма благоприятно сказывается на стойкости самого катализатора, который в присутствии больших количеств олефинов становится неактивным. Комплекс хлористого алюминия и хлористого водорода может служить переносчиком водорода от молекулы парафина к олефину. При этом сам парафиновый углеводород становится все более ненасыщенным и, наконец, так крепко связывает хлористый алюминий, что последний становится неактивным. В присутствии водорода под давлением эта реакция тормозится или вовсе подавляется [27. [c.522]

Вспомогательные добавки улучшают или придают некото — рые специфические физико —химические и механические свойства пеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспектив — гые процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляю — Б(ему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу. [c.114]

Количественное исследование показывает, что стойкость этих комплексов значительно возрастает при переходе от бензола к его метилзамещенным. Более того, комплексы, образованные данным ароматическим соединением с НВг А12Вгд, более устойчивы, чем комплексы с НВг АШГд. В самом деле, бензол, углеводород, считающийся наиболее слабым Основанием в этой группе, как замечено, образуют комплекс только с НВг А12Вг,. [c.399]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Сравнение стойкости комплексов с хлористым зодородом (я -комилек-соп) и соответствующих комплексов с системой фтористый водород — трохфтористый бор (с-комплексов) является серьезным доказательством в пользу заключения, что эти комплексы имеют резко различное строение. Сопоставление стойкости гг-комплексов с легкостью галоидирования соответствующих ароматических углеводородов (табл. 1) наводит на мысль, что те же факторы, которые управляют стойкостью ст-комилексов, управляют и скоростью галоидирования ядра. Большое значение этого иопроса подробнее показано н следующем разделе. [c.406]

Имеются данные, указы1шющио иа существование двух различных типов комплексов ароматических углеводородов с резко различными свойствами, разделенные между собой значительным потенциальным энергетическим барьером. Один тип комплексов включает свободную связь электрофильного агента с облаком я-электронов. Эти комплексы называются я-комплексами. Второ тин включает проникповение такого агента в облака я-электронов и разрушение его, приводящее в результате к образованию настоящей сг-связи с одним из углеродных атомов кольца. Эти производные были названы т-комплексами. Свойства комплексов ароматических углеводородов ц влияние структуры ароматических углеводородов на стойкость этих комплексов очень хорошо объясняются в понятиях структуры, предложенной для я- и (т-комилексов. [c.406]

Поэтому, возможно, правильнее, что скорость замещения должна зависеть от стойкости PI гг-комплекса и ff-комплекса, однако стойкость последнего должна играть преобладающую роль. Следующий механизм XLIII, по-видимому, согласуотся с известными свойствами гг- и ff-комплсксов и установленными фактами относительно замещения в ароматическом ядре [c.409]

Когда заместителями являются галоиды, сильно электроотрицательный заместитель понижает плотность электронов в кольце и уменьшает стойкость всех резонансных форм сг-комплексов по сравнению с Г-ком-нлоксом бензола [c.416]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

Однако в случае моноалкилбензолов заместитель обладает низкой полярностью, а устойчивость ст-комплекса мало зависит от строения алкильной группы. Более того, именно у этих групп наблюдаются необычно большие колебания в стойкости тг-комплексов. Следовательно, как раз в этих случаях пренебрежение влиянием я-комплекса на суммарную скорость, как можно предполагать, приведет к ничтожным особенностям такого типа, как были отмечены при рассмотрении нитрования и бромирования толуола и тгерет-бутилбензола. [c.418]

Иначе говоря, если распределение изомеров регулируется в. первую очередь стойкостью соответствующих сг-комплексов, стерическое влияние будет иметь меньшее значение и поэтому будут образовываться стерически напряженные изомеры. В тех же случаях, когда распределение изомеров определяется условиями равновесия, стерическое влияние будет значительно более важным фактором и поэтому заметно снизится образование стерически напряженных изомеров. [c.421]

HO TU электронов в отдельных точках ароматического ядра [L57, 262] Другие использовали индекс свободной валентности [99J. Возможно, что последующая теоретическая обработка будет наиболее близко следовать представленному здесь обобщению, основанному на расчетах сравнительной стойкости идеального переходного состояния или промежуточного соединения карбоний-иона ((т-комплекса) [108, 148, 258, 267, 310]. [c.428]

Это объяснение исключительно хорошо соответствует механизму замещения в ароматическом кольце, включающему равновесие между я- и (7-комплексами, предложению, обсуждавшемуся уже в этой главе. Необходимо только принять, что фактический перенос алкильных групп идет через образование промежуточного тг-комплекса (ЬХХХ1У) с равновесной концентрацией этого комплекса, быстро возрастающей с увеличением стойкости карбоний-иона [c.443]

В соответствии с этой картиной при изменении от метила до трет-бутила равновесная конценарация тг-комплекса будет сильно возрастать в результате большого увеличения стойкости карбоний-иона [c.443]

Эффективный способ устранения подвулканизации смесей — экранирование поверхности частиц соединения металла защитной пленкой. Например, описан способ повышения стабильности резиновых смесей за счет использования окиси цинка, покрытой сульфидом цинка, и окиси цинка, покрытой фосфатом цинка [8]. Применение органических кислот и их ангидридов в качестве замедлителей реакции солеобразования с окисью цинка снижает подвулканизацию смесей карбоксилсодержащих каучуков и одновременно существенно улучшает свойства вулканизатов [8]. Применение в качестве вулканизующих агентов алкоголятов алюминия, магния, а также различных перекисей двухвалентных металлов (Zn02, ВаОг и др.) позволяет существенно повысить стойкость резиновых смесей к подвулканизации [7]. Особенностью карбоксилсодержащих каучуков является повышенная стойкость в процессе теплового старения, очень высокое сопротивление разрастанию трещин (больше 300 тыс. циклов) [1]. По комплексу свойств карбоксилсодержащие каучуки представляют существенный интв--рес для различных областей применения. [c.403]

Другие металлические хлориды также образуют комплексы с углеводородами, как показал Гретц. Однако большая стойкость этих хлоридов позволяет проводить реакцию ifinmb при высокой температуре (иревышающей темнерат ру кипения перерабатываемого керосина и газЦойляХ 1то до некоторой степени обт.ясняет полученные плохие резул ьтаты. [c.332]

Применение полиэтилена определяется комплексом его физико-механически5(, химических и диэлектрических свойств. Из него изготовляют трубы, которые имеют высокую коррозионную стойкость, сохраняют прочность при низких температурах, физиологически безвредны, благодаря чему их используют для транспортирорки воды, растворов солей, соков, вина, пива и т. д. Пленки из полиэтилена применяют в сельском хозяйстве — для остекления парников, теплиц и хранения овощей, в быту, как конструкционный и упаковочный материал. [c.11]

Стойкость масел к воздейстпию кислорода характеризуют следующие показатели общая склонность масел к окислению кор-розиониая активность масел склонность к лакообразованию склонность к образованию осадка в двигателях внутреннего сгорания. Для определения этих показателей предложен комплекс методов лабораторных и моторных испытаний. [c.351]

К конструкционному материалу для нефтегазодобывающего оборудования предъявляется широкий комплекс требований наряду с механической прочностью необходимы малая масса, высокая стойкость против коррозии, особенно против специфических видов коррозионного разрушения, стабильность свойств при перепадах температур, стойкость против парафиноотложения и др. Получить материал с оптимальным сочетанием свойств не всегда возможно. Поэтому весьма перспективно нанесение покрытий на стальную основу. При этом достигается экономия дефицитных и дорогостоящих материалов и возможность использования свойств обоих компонентов — высокой защитной способности покрытия и механических свойств основы. Для плакирующего слоя или покрытия могут быть использованы. высоколегированные стали или дефицитные и дорогостояшле металлы (титан, никель и др.), имеющие повышенную коррозионную стойкость. Ввиду того, что толщина плакирующего слоя или защитного покрытия [c.73]