Группы гиперконъюгация

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

Эта общая теория позволила объяснить сопряжение п-связей с С—Н-связями алкильных групп (гиперконъюгация), с одной стороны, и с о-связями небольших циклов (циклопропан и циклобутан) — с другой. [c.46]

Дать определения следующим понятиям эффект соседней группы, гиперконъюгация, внутримолекулярная перегруппировка. [c.156]

В тех случаях, когда отсутствует решающее влияние активирующей группы, направление реакции отщепления зависит в большей степени от стабильности образовавшейся двойной связи, чем от первичной атаки структуры. Поэтому при дегидрогалоидировании чаще всего образуется тот олефин, в котором возможна максимальная гиперконъюгация, т. е., согласно правилу Зайцева, наиболее замещенный (а) [c.280]

Если в ядре имеются заместители со слабым положительным -эффектом (например, метильная группа в толуоле), то реакции замещения протекают не столь легко, а ориентация в орто-пара-положения выражена не так определенно. Подобные отношения наблюдаются, например, при нитровании толуола. Здесь, кроме того, проявляется еще и новый эффект, свойственный метильной группе, гиперконъюгация (см. стр. 538). Этот эффект действует здесь в том же направлении, что и мезомерный эффект, поэтому в целом достигается понижение энергетического уровня переходного состояния и, таким образом, протекание реакции облегчается. [c.493]

В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61]. [c.98]

Однако позднее было показано, что эффект Бейкера — Натана вызывается не гиперконъюгацией, а дифференцированной сольватацией [223]. Было найдено, что в некоторых случаях, когда эффект применим к растворам, порядок его в газовой фазе оказывается прямо противоположным [224]. Поскольку при переходе от газовой фазы к раствору структура молекул остается неизменной, очевидно, что направление эффекта Бейкера—Натана в этих случаях определяется не структурными особенностями (гиперконъюгацией), а растворителем, который в разной степени сольватирует каждую алкильную группу. [c.94]

Чаще всего принято объяснять этот факт гиперконъюгацией. В реакциях элиминирования Е1 ориентация двойной связи подчиняется правилу Зайцева независимо от того, является ли уходящая группа нейтральной или положительно заряженной. [c.26]

Гиперконъюгация это процесс, в котором группа, подобная метильной, взаимодействует с ненасыщенной системой так, будто она обладает электронами л-симметрии. Для этого необходимо преобразовать орбитали СНз-группы таким образом, чтобы получить компоненты л-симметрии. Ес- [c.100]

Этот вывод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а а-комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в а-комплексе полярные эффекты метильных групп (+/-эффект и гиперконъюгация) должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене. [c.408]

Причины стабилизации карбокатионов (делокализация положительного заряда на атоме углерода) могут быть также объяснены гиперконъюгацией, в результате которой частичное погашение заряда происходит через пространство при непосредственном взаимодействии каждой из ст-орбиталей метильных групп, участвующих в образовании С—Н-связей, с вакантной орбиталью положительно заряженного атома углерода. В изо- [c.36]

Этиленовые связи обычно очень чувствительны к электрофильным атакам. Чувствительность этилена повышается при алкилиро-вании. Так, -f/-эффект алкилов обусловливает смещение j -электронной пары к -положению, что облегчает атаку (а) и оказывает ориентирующее действие. Гиперконъюгация алкильных групп действует в том же направлении. Заместители, обладающие —/-эффектом, направляют атаку в а-положение и затрудняют ее. При- [c.158]

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду [c.103]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Квантовомеханический расчет разности энергий АЕ (А) и (Б) (выполненный простым методом Хюккеля) как функции интеграла перекрывания (5) орбиталей рг-атома Сз с 5 -орбиталями атома Pt показал, что АЕ отрицательна, т. е. при переходе от (А) к (Б) энергия частицы понижается при любых значениях 5, если участвующий в сопряжении атом Р1 не передает электронов в п-систему. Факторы, способствующие смещению электронной плотности на металл, например гиперконъюгация связи С — Р1 с метильными группами, более высокая по сравнению с зр -гибридизованным н с углеродом (1,7) электроотрицательность платины (2,2), благоприятны для разрыва старой и образо-вания новой связи С—С. Строение переходного комплекса, предлагаемое авторами, можно рас- Р1 Р( сматривать как приближение к структуре пента- А [c.15]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Этот значительный эффект, вызываемый метильной группой в п-поло-жении, приписквается стабилизации карбоний-иона в результате гиперконъюгации (XXVI). Метильная группа в -положепии не может стабилизировать карбоний-ион таким образом (XXVII) [c.404]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

Гиперконъюгация должна становиться несколько менее сильной по мере замещения атомов водорода в альфа-положении метильными группами, поэтому следует ожидать уменьшения скорости замещения. Такое снижение скорости наблюдалось при галоидировании [30, 31] (табл. 1). Однако недавно сообщалось, что скорость замещения в м- ж п-положения для тре ге-бутилбензола (ЪХУ) фактически больше, чем для толуола [165] (ЬХ1У) (цифры, стоящие у бензольного кольца, показывают скорости замещения в каждое положение по сравнению со скоростью 1,00 в одно из положений бензола) [c.417]

Кулоновские и обменные интегралы, необходимые для расчета электронной структуры, приведены в работе 1268]. Учет взаикодействия 2р -эл кт-рона атома углерода (остатка молекулы) и й -электрона атома водорода объясняет ряд эффектов (например, укорочение соответствующей связи, повышение стабилизации и другие свойства, обусловленные метильными заместителями), которые в химии принято называть сверхсопряжением или гиперконъюгацией. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы СНХУ возможно выделение волновой функции, которая подобно обладает симметрией л-электронов [75, 269]. Таким образом, можно надеяться, что для весьма широкого класса соединений возможно перейти к количественному объяснению кинетических закономер- [c.172]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

Гиперконъюгация других алкильных групп по сравнению с метильной понижается, так как уменьшается число связей С—Н так, связанный с сопряженной системой углерод грег-бутильной группы не имеет ни одной С—Н-связи, поэтому применительно к эффекту Бейкера — Натана метил оказывается наиболее сильным, а грег-бутил — наиболее слабым донором электронов. [c.94]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Атакующий электрофил, подходящий к ВЗМО толуола, будет взаимодействовать с атомами 1 и 2, или 3 и 4, или 4 и 5, или 1 и 6 (но не с атомами 2 и 3 или 5 и 6). Если метильный заместитель проявляет стерический эффект, ингибирующий атаку в положение 1, то ясно, что предпочтительней будет атака в орто- и иара-положения и в меньщей степени в мета-положение. Хотя (в основном состоянии) метильную группу можно рассматривать как а-электроноотталкиваю-щую, в реакции с отдачей электронов метильная группа может стать л-донорной через гиперконъюгацию. [c.100]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Алкилидентриалкилфосфораны, например (СНз)зР = СНа, реагируют с карбонильными соединениями с образованием биполярных соединений типа XII, однако при нагревании этих соединений триал кил фосфиноксид не отщепляется. Виттиг [41] объясняет это гиперконъюгацией алкильных групп с положительно заряженным атомом фосфора, понижающей сродство этого атома к электрону. [c.96]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Существует мнение, что алкильные группы могут оказывать воздействие на центральный атом углерода, несущий неспаренный электрон, не только с помощью индуктивного эффекта, передаваемого по ординарным связям, но и путем взаимодействия орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с а-орби-талью атома углерода, связанного со свободнорадикальным центром (эта орбиталь обычно участвует в образовании связи с атомами водорода). В результате пара электронов указанной а-связи как бы распаривается , что в какой-то мере компенсирует неспаренность электрона. Такой тип взаимодействия называется гиперконъюгацией, или сверхсопряжением. При этом намечается переход к структуре, в кот орой три электрона - неспаренный и пара С—Н-связи - помогают удерживать вместе три атома-два углерода и один водорода [c.29]

Результаты учитывающего гиперконъюгацию метиленовой группы в положении 1 ЛКАО МО расчета катиона азуления (XLIX) приведены на схемах LVI и LVII, где нанесены заряды атомов Qr и порядки связей [Ш]. Этот расчет был сделан исходя из тех же предположений, которые использовались при учете гиперконъюгации в бензоидных углеводородах, и результаты показывают тот же тип добавочной стабилизации. Показано, что изменения исходной картины, как и следовало ожидать, не носят фундаментального характера. Средние длины связей в основном такие же, а в семичленном кольце опять находятся только б электронов. Не изменяется также и локализация связи в положении 2, 3. Учет гиперконъюгации метиленовой группы слегка сдвигает предсказанный длинноволновый переход в сторону длинных волн. [c.260]

Заместители, вызывающие - - -эффект, например алкоксиль-ные группы (в), в основном способствуют электрофильным атакам, направляя их в -положение. Однако влияние - - -эффекта может быть уменьшено, если он сопровождается большим —/-эффектом, как, например, в случае винильных галоидопроизводных. Заметную роль играет -[- -эффект, обусловленный гиперконъюгацией. В сложных случаях, например для галоидных аллилов, он даже компенсирует —/-эффект галоида и ориентирует атаку в 7-поло-жение (г). [c.158]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Для всех перечисленных радикалов характерны большие и примерно одинаковые расщепления на азоте, что свидетельствует о локализации неспаренного электрона на группе N0. Протонные расщепления на а-протонах появляются за счет гиперконъюгаци-онного взаимодействия неспаренного электрона с алифатическими группами, присоединенными к азоту. [c.121]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология