Влияние эффектов гиперконъюгации на скорости реакций

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Некоторые аспекты влияния строения на скорость гидратации сравниваются в табл. 5. Эта реакция ускоряется, если вследствие сопряжения и гиперконъюгации наблюдается повыщение электронной плотности, и замедляется, если вследствие индукционного эффекта происходит снижение электронной плотности следует отметить, что в этой системе фенильная группа увеличивает реакционную способность в меньщей степени, чем метильная. Влияние алкильных заместителей показывает, что скорость реакции весьма чувствительна к изменениям в структуре, т. е. константа в уравнении Гаммета велика, что было также показано Шубертом с сотрудниками [6а]. [c.40]

На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [c.22]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Б. Влияние эффектов гиперконъюгации на скорости реакций, В том, что этот эффект существует и значителен по своей величине, можно с помощью уравнения Тафта убедигь-ся на примере корреляций реакций катализируемого кислотами гидролиза диэтилацеталей и диэтилкеталей [71], Как [c.332]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Сильное поляризующее действие ониевой группы создает индуктивный эффект, который индуцирует на а- и З-углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода в виде протонов. Алкильные группы в /3-положении вследствие своей поляризуемости частично уничтожают индуцированный положительный заряд на 5-С-атоме. Поэтому легче удалить протон от /3-С-атома в том случае, когда это препятствующее влияние мало, т. е. легче всего протон отщепляется от, 3-С-а тома с минимальным числом алкильных групп. В том же направлении, что и индуктивный эффект, действует эффект гиперконъюгации групп С=Нз, т. е. метильные группы, находящиеся в а-положении, повышают, а находящиеся в -положении понижают скорость реакции. [c.548]

По сравнению с NH- и ОН-связями гииерконъюгация СН-связей выражена слабее. В случае алкильных групп эффект гинерконъюгации по порядку величины приблизительно такой же, как индуктивные эффекты, от которых его можно отличить только но обращенному ряду влияния разветвленности гомологов на скорость, да и то лишь в том случае, если эффекты гиперконъюгации превышают индуктивные эффекты. Разделить эти эффекты трудно еще и потому, что индуктивный и гиперконъюгационный эффекты не являются независимыми друг от друга первый эффект зависит от различия в ненасыщенности, т. е. орбитальной гибридизации (гл. II, разд. 3,в) связанных атомов, но это различие rflaHiHBaeT H эффектом гинерконъюгации, и, таким образом, эффект гинерконъюгации всегда кажется большим, чем он есть на самом деле (гл. III, разд. 1,з). При такой ситуации вовсе не удивляет тот факт, что взамен гинерконъюгации предлагаются альтернативные объяснения. Тщательно рассмотрев эти альтернативы, Берлинер [262], ссылаясь не только на ароматическое замещение, но также иа большое число других гетеролитических органических реакций, пришел к выводу, что ни одна из этих альтернатив не может с такой полнотой, как концепция гинерконъюгации, объяснить огромный комплекс накопленных фактов. [c.317]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Без особого вреда для принципа мы можем ограничиться рассмотрением только метильного и щрет-бутильного заместителей. Индуктивный эффект этих групп, активирующий все положения кольца, уменьшается в ряду трет-С4Н9 > СНд. Эффект гинерконъюгации, активирующий орто- и тгара-положения, уменьшается в обратном порядке СНд > трет-О.гиперконъюгация не должна активировать жеттга-ноложение. В табл. 86 собраны данные по факторам парциальных скоростей для различных реакций замещения в мета- и тгара-положения бензольного ядра, имеющего метильные и трет-бутильные заместители. Данные для орто-положепжж не приводятся, так как влияние пространственных факторов усложнило бы рассмотрение явления. [c.317]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология