Гиперконъюгация и индуктивный эффект

Однако вследствие небольшой двоесвязности связи Саром.—Салиф. это повышение невелико. Пока еще не удается вычислить относительный вес приведенных выше формул в общем состоянии молекулы толуола, поэтому подобное рассмотрение пригодно лишь для качественного описания эффекта гиперконъюгации . Трудности экспериментального обнаружения эффекта гиперконъюгации обусловлены незначительностью его проявлений. Поэтому надо всегда тщательно проверять, вызывается ли экспериментально найденное влияние метильной группы действительно гиперконъюгацией или его можно хорошо объяснить и иным путем. Обычно одновременно проявляется индуктивный эффект, налагаясь с тем или иным знаком на гиперконъюгацию. Индуктивный эффект, несомненно, будет перевешивать, если рассматриваемая молекула легко поляризуется. Кроме того, эффект гиперконъюгации могут маскировать и пространственные влияния. [c.543]

Введение в первое положение пятичленного азуленового кольца метила, этила, изопропила и третбутила во всех случаях дало одинаковый батохромный сдвиг, а во второе по-ложен е — одинаковый гипсохромный сдвиг. Так как при это.м В-полоса сохраняет свою тонкую структуру, что, по мнению автора, исключает наложение эффекта гиперконъюгации, он приходит к выводу об идентичности индуктивного эффекта в алкильных группах. [c.133]

Более устойчив карбкатион I, поскольку в нем в результате индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгация), проявляемых тремя метильными группами, происходит делокализация положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. [c.183]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

В равной степени это относится и к индуктивному эффекту дейтерия. Таким образом, из имеющихся данных ясно следует, что стабилизация подобных комплексов обусловлена гиперконъюгацией, а изотопные эффекты носят гиперконъюгационный характер. [c.144]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Льюис И сотрудники [163] установили, что при полном дейтерировании метильной группы скорость разложения этого соединения в кислом водном растворе при 36—53° возрастает на 1 %. Авторы указывают, что переходное состояние в этой реакции стабилизируется гиперконъюгацией в меньшей степени, чем исходное соединение. Это объясняется тем, что электронодефицитная а-орбиталь переходного состояния ортогональна к я-электронной системе и поэтому не может вступать в сопряжение с ней. Кроме того, индуктивный эффект должен также способствовать разложению [c.179]

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Больше всего данных о существовании гиперконъюгации можно почерпнуть, изучая реакции, протекающие через образование карбониевых ионов. Как указывалось в гл. 2 и 3, алкильные заместители сильно увеличивают стабильность карбониевых ионов. Этот эффект, с одной стороны, определяется индуктивным эффектом алкильных групп, но, с другой стороны, по-видимому, является результатом гиперконъюгации [c.155]

На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [c.22]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]

Существует мнение, что алкильные группы могут оказывать воздействие на центральный атом углерода, несущий неспаренный электрон, не только с помощью индуктивного эффекта, передаваемого по ординарным связям, но и путем взаимодействия орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с а-орби-талью атома углерода, связанного со свободнорадикальным центром (эта орбиталь обычно участвует в образовании связи с атомами водорода). В результате пара электронов указанной а-связи как бы распаривается , что в какой-то мере компенсирует неспаренность электрона. Такой тип взаимодействия называется гиперконъюгацией, или сверхсопряжением. При этом намечается переход к структуре, в кот орой три электрона - неспаренный и пара С—Н-связи - помогают удерживать вместе три атома-два углерода и один водорода [c.29]

Из изложенного ясно, что теория гиперконъюгации стремится объяснить наблюдаемые эффекты исключптель ю свойствами изолированной молекулы, пренебрегая воздействием партнера по реакции и растворителя. Поэтому кажется более удовлетворительной попытка Шуберта и сотрудников объяснить эффект Натана — Бейкера совокупностью внутрень их н внешних влияний (индуктивный эффект и влияние сольватации) (с.м. также стр. 58). Так как критика гиперконъюгации как будто бы усиливается, мы не будем пользоваться этой теорией в нашей книге. Для более глубокого знакомства с этой областью можно 1 спользовать литературу, приведенную в конце главы. [c.84]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

В алкилбензолах проявляется иной эффект, который усиливает индуктивный эффект алкильной группы. Он называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением) состоит во взаимодействии а-связей С—Н алкильной группы с я-электронами бензольного кольца. Его можно представить аналогично мезомер-ному эффекту (рис. 5.25), подразумевая, что заряженные структуры вносят небольшой вклад в гибрид. [c.113]

Как видно из более позднего обзора состояния всей проблемы строения ионов карбония [66, стр. 108], делокализация положительного заряда на большей части иона (что, иными словами, означает смещение связевых з-электронов в сторону местоположения этого заряда) повышает его устойчивость. Тот факт, что ион СН, менее устойчив, чем ион (СНз)зС+, объясняется участие.м метильных групп ( слабоэлектродонорных заместителей ) в понижении положи-телыгого заряда или, что то же, в распространении его в большой степени по периферии иона Это увеличение устойчивости, пишут авторы цитируе.мого обзора Бетел и Голд,— может быть описано в понятиях индуктивного эффекта и гиперконъюгации, оно соответствует повышающейся стабильности алифатических карбо- [c.154]

Замена водорода у кольца на алкильную группу ведет к уменьшению ионизационного потенциала. Интересно проследить влияние алкильных групп в ароматических углеводородах на величину I в двух направлениях. С увеличением размера алкильной группы происходит дополнительное понижение ионизационного потенциала. Так, ионизационные потенциалы бензола, толуола, этилбензола, н-пропилбензола и н-бутилбензола равны 9,245, 8,82, 8,76, 8,72 и 8,69 эв соответственно. Очевидно, положительный заряд частично переходит на боковую цепь, так же как и у алифатических углеводородов (см. ниже). Величина / для всех бутилбензолов практически одинакова. Следовательно, ни гиперконъюгация С — Н, ни индуктивный эффект, если их брать по отдельности, не объясняют влияния алкильных групп. Несомненно, для такого объяснения необходим учет как гиперконъюгации С — Н и С — С, так и стабилизации катиона по индуктивному механизму. [c.23]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Разумнее, по-видимому, отложить обсуждение природы у-эффектов до тех пор, пока подобные эффекты не будут изучены на реакциях, механизм которых более известен, или пока не появятся данные, касающиеся зависимости этих эффектов от температуры и природы растворителя. Тем не менее один момент следовало бы иметь в виду. После а- и -положений наиболее близкйм к реакционному центру молекулы является у-положение. При этом проявлению индуктивного эффекта дейтерия, расположенного в v-положении (точнее, суммарного индуктивного эффекта трех атомов дейтерия), не препятствуют ни эффект первого рода, как в случае а-положения, ни эффект гиперконъюгации, как в случае -положения. Более того, у-атом дейтерия находится в этом случае на один атом ближе к месту появления заряда, чем атомы дейтерия -метильных групп пропионовой и триметил-уксусной кислот, для которых наблюдавщийся изотопный эффект в кислотности, AAf /n, составлял —4 и —3 кал соответственно (см. табл. 6). [c.177]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости..., а также... на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм... соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации... механизм сопряжения... проявляется главным образом в динамике... взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы . С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]

Несколько ранее мы уже сталкивались с подобной же ситуацией. Вспомним, например, что большая гиперконъюгация СНз-группы по сравнению с СОз, а также метильной группы по сравнению с /прет-бутильной перестает проявляться в тех реакциях, которые протекают с образованием свободных ионов карбония. Объяснение, предложенное в связи с этим в предыдущих разделах, может быть, по-видимому, использовано также и в данном случае. Обычный кинетический гиперконъюгационный эффект обусловлен различиями в интегралах перекрывания Нз С и Оз=С-групп, однако действие его ослабляется и в конце концов гасится эффектом, связанным с большей электроположительностью дейтерия. Этот последний эффект имеет ту же природу, что и индуктивный эффект, но он свойствен гиперконъюгации с электронодефицитным центром. Таким образом, гипер- [c.187]

Строение ароматических соединений. Электронодорные заместители вследствие сопряжения неподеленных пар электронов (или отрицательных зарядов) с ароматическим ядром повышают его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях (они обладают +С-эффектом и —/-эффектом, однако первый значительно преобладает). Аналогичный эффект оказывают и алкильные группы (например, метильная), но в результате сочетания положительного индуктивного эффекта метильной группы (+/-эффект) и эффекта гиперконъюгации (л-ст-сопряжение, с. 62 и 415). По убывающей активности заместители располагаются в ряд [c.507]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Изучение геминальных констант связи предоставляет ценную информацию как о структуре и конформациях вещества, так и о тонких электронных взаимодействиях, в частности, позволяет обнаружить различие между индуктивным эффектом и гиперконъюгацией. Попытки расчета геминальных констант с иАюльзованием метода валентных связей или молекулярных орбит с учетом среднего значения энергии возбуждения [14—16] приводят к ошибочным результатам, так как предсказывают для всех геминальных констант связи положительное значение. Попл и Ботнер-Бай [13] рассмотрели [c.109]

Отношение /Са /Са = 0,775 показывает, что замена метильной группы группой СОз приводит к увеличению константы равновесия, т. е. к относительной дестабилизации исходного состояния и к увеличению силы кислоты СеНв—С (0Н+) —СОз. Это можно объяснить тем, что в исходном состоянии группа СОз проявляет более слабый электронодонорный эффект, чем группа СНз [29]. Этот электронодонорный эффект отражает в обоих случаях суммарное влияние индуктивного эффекта / и гиперконъюгации Н. [c.53]

Известно (см. задачу 3), что по индуктивному эффекту дейтерий является более сильным донором, чем протий. Следовательно, и группа СОз должна обладать более сильным -f/-эффектом, чем группа СНз, т. е. 1со,>1сн,- Но поскольку /сн, + Ясн,>/соз+ -ЬЯсоз, то Ясн,>Ясо, и Ясн,—Ясоз> со8 —/ сн т. е. способность связей С—Н к гиперконъюгации выражена в более сильной степени, чем связей С—О, причем уменьшение гиперконъюгации при переходе от СНз к СОз преобладает над увеличением индуктивного эффекта. [c.53]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Атомы галоида ввиду своей склонности заряжаться отрицательно обусловливают такого рода индуктивный эффект, который в значительной степени способствует появлению положительного заряда (секстета электронов) на атоме углерода карбонильной группы в ее поляризованной форме. Возникающая при этом группировка с одноименными зарядами у соседних атомов углерода относительно неустойчива и реакционноспособна (,,дикатионный эффект ). Следовательно, усиливается тенденция карбонильной группы к раскрытию и создаются благоприятные условия для реакций с нуклеофильными реагентами (можно сказать и наоборот, что повышается электрофильная активность карбонильной группы). У формальдегида, где отсутствуют атомы галоида в а-положении, индуктивный эффект, естественно, не играет роли, но, во всяком случае, водород не оказывает неблагоприятного влияния на электрофильную активность карбонильной группы. Иначе обстоит дело у ацетальдегида. Здесь гиперконъюгированные состояния влияют на мезомерию карбонильной группы таким образом, что формальный положительный заряд может появиться и в другом месте, а не только у карбонильного атома углерода (см. раздел о гиперконъюгации, стр. 538) [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология