Релаксационные свойства сетчатых полимеров

Своеобразно проявление влияния термической предыстории на релаксационные свойства сетчатого полимера. Для сетчатого эпоксидного полимера оказалось [16], что изменить характер мелкомасштабных низкотемпературных локальных переходов невозможно, если нагревать образец при температурах, больших, чем температура перехода, но меньших, чем ТВид этих переходов зависит только от скорости прохождения интервала стеклования, при низкой скорости ширина перехода сужается и сам переход может разрешаться на несколько отдельных пиков. [c.199]

Природа и частота сшивающих мостиков, гибкость или подвижность сегментов трехмерной сетки определяют релаксационные свойства сетчатого полимера и, соответственно, скорость и направление элементарных свободно-радикальных пиролитических реакций. [c.175]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ [c.303]

Тот факт, что очень часто при высокой концентрации узлов сетки прочность полимера оказывается ниже, чем для полимера с более низкой концентрацией узлов (см. выше данные по сополимеру стирола с дивинилбензолом), может быть легко понят, если учесть, что понижение релаксационной способности полимера с увеличением концентрации узлов приводит к значительно большей чувствительности его к различным дефектам (технологическим и структурным) и разрушение такого полимера протекает на дефекте хрупким образом, не достигая предела вынужденной эластичности. Поэтому сравнение прочностных свойств сетчатых полимеров с различной концентрацией узлов, разрушаемых до достижения предела вынужденной эластичности, как это делалось в целом ряде работ, очевидно, лишено смысла. [c.232]

Релаксационные свойства сетчатых систем на основе теплостойких полимеров исследованы достаточно подробно, что позволяет охарактеризовать влияние химического строения этих систем на их теплостойкость и определить границы возможного применения материалов. [c.303]

Адгезионное взаимодействие обеспечивает способность жестких сетчатых полимеров к большим обратимым деформациям в адгезионном соединении, в несколько раз превосходящим их разрывные деформации в свободном соединении. Кроме того, адгезионное взаимодействие с полимером оказывает влияние на состояние поверхности подложки и на ее деформационно-прочностные свойства. Наконец, межфазные молекулярные силы определяют кинетику релаксационных процессов, что в конечном итоге определяет долговечность адгезионных соединений. Разумеется, проблемы прочности адгезионных соединений не исчерпываются вопросом о межфазных молекулярных силах. Однако их влияние разнообраз- [c.4]

Иные закономерности в изменении теплофизических характеристик от температуры отмечены для сетчатых полимеров с более упорядоченной и однородной структурой по размеру и уровню надмолекулярной организации ассоциатов. В этом случае независимо от температуры формирования пленок на температурных кривых теплофизических параметров не наблюдаются точки излома, соответствующие температуре стеклования олигомера. Характерные точки обнаруживаются только вблизи температуры стеклования полимеров (см. рис. 1.5). С увеличением длины и гибкости олигомерного блока характерные точки на температурных кривых теплофизических параметров смещаются в область более низких температур в соответствии с изменением температуры стеклования полимеров. Такой характер изменения теплофизических свойств в зависимости от температуры для сетчатых полимеров, полученных из олигомеров регулярного строения, свидетельствуют о существенном вкладе физических и водородных связей в формирование пространственной сетки. Незавершенность релаксационных процессов оценивали по величине внутренних напряжений, возникающих в сетчатых полимерах в исследованном интервале температур. При изучении температурной зависимости внутренних напряжений для полимеров, сформированных при 80 °С, было установлено, что при температуре, большей температуры стеклования, внутренние напряжения почти пол- [c.36]

Эти закономерности в формировании пространственно-сшитой структуры лежат в основе широко применяемых в промышленности методов отжига и закалки полимеров разного типа, заключающихся в нагреве их до некоторой оптимальной для каждого полимера температуры, превышающей температуру стеклования полимера, выдержки их при этой температуре в течение небольшого времени и последующего охлаждения. Применение этих методов позволяет создать в сетчатых полимерах при температуре, выше температуры стеклования, более однородную, упорядоченную структуру путем регулирования числа и характера распределения физических связей и затем фиксировать ее при оптимальных условиях охлаждения. Об этом свидетельствуют также данные о влиянии оптимального температурного воздействия на релаксационные и другие свойства сетчатых и линейных полимеров [89]. [c.88]

Рассматривая свойства сетчатых полимеров, в проявлении которых важную роль играет время приложения механической нагрузки или любого другого силового ноля, следует несколько расширить понятие сетки, которое было дапо ранее. В проявлении упругих, прочностных и релаксационных свойств сетчатого полимера большую роль играют не только узлы между цепями, образованные ковалентными связями, но и узлы, образованные за счет ионных, координационных, водородных или ван-дер-ваальсовых связей, физических зацеплений и переплетений [1—6]. Последние проявляются, естественно, лишь в том случае, если время воздействия какого-либо силового поля на полимер соизмеримо со временем жизни физической связи между цепями. В этом случае все аморфные полимеры проявляют себя как сетчатые. Кристаллиты в полимерах также можно рассматривать как форму термически обратимых физических узлов. [c.196]

Релаксационные свойства сетчатых полимеров в статиче- 303 ских условиях [c.4]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Зубов, Журкина и Каргин с сотр. [591 охарактеризовали студни как переходное состояние двухкомпонентно системы (полимер — растворитель) с резким уве.тичением вязкости и потерей текучести. Процесс студиеобразования связан с возникновением локальных связей между отдельными молекулами или между надмолекуляр-ньши структурами по всему объему системы с возникновением сетчатой структуры. При этом надмолекулярные структуры могут быть частицами новой фазы концентрированного полимера в разбавленном растворе полимера. Авторы [59] классифицировали студни на разбавленные и концентрированные. Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (уз.тов сетки), отсутствие взаимодействия между цепными участками и связанные с этим малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие мен1-ду участками цепей, определяющее их релаксационные свойства, давая набор как малых, так и больших периодов релаксации. [c.63]

Исследование основного релаксационного перехода в сетчатых полимерах было предметом многочисленных работ, но лишь в некоторых из них обращалось внимание на зависимость интенсивности и ширины а-перехода от концентрации узлов. Одним из первых, по-видимому, на это обратил внимание Шаламах [65], который показал, что при сшивании каучуков с помощью различных ускорителей вулканизации максимум диэлектрических потерь снижается. Мэзон [66], исследуя вязкоупругое поведение и дилатометрические свойства ряда каучуков, сшитых с помощью перекиси дикумила, обнаружил значительное расширение области а-перехода с увеличением концентрации узлов сетки. Специальное исследование зависимости параметров а-перехода от степени сшивания для натурального каучука и ряда синтетических каучуков, отвержденных о помощью серы, перекиси дикумила и их смесей, было проведено с помощью метода диэлектрической релаксации Ба-кулем и Хавранеком [63]. Во всех исследованных случаях а-переход описывался функцией распределения Коул—Коула [67], а ширина перехода характеризовалась параметром Ыъ, равным полуширине перехода и составляющим 0,7 его высоты. Параметр ДЙ связан следующей зависимостью с параметром сг характеризующим ширину распределения в уравнении Коул— Коула [c.210]

Исследование релаксационных молекулярных параметров сетчатых полимерных систем представляет значительный интерес как для установки закономерностей формирования сетки, так и для изучения процессов функционирования СПЭ в качестве сорбентов для больших органических ионов. Свойства нерастворимых СПЭ предложено исследовать в устойчивой, неоседающей, тонкодисперсной суспензии в воде. С целью изучения характера изменения подвижности полимерных цепей, заключенных между химическими (или физическими) узлами в СПЭ, в качестве объектов исследования были использованы тонкодисперсные суспензии карбоксильных макросетчатых полиэлектролитов — сополимеров МАК и N,N -этилeндимeтaкpилaмидa (ЭДМА) (2.5 мол.%) как сшивающего агента [172]. Сополимеры, полученные радикальной полимеризацией в массе, измельчались, фракционировались, тщательно отмывались от низкомолекулярных компонентов. Использовали устойчивую, не оседающую в воде фракцию с размерами частиц 1 мкм, обозначаемую далее символом ПМАК-С. Размер частиц был оценен турбидиметрическим методом. Для исследования суспензий СПЭ методом поляризованной люминесценции проводилось ковалентное присоединение по карбоксильным группам сетчатого полимера люминесцирующих антрилацилокси-метановых групп (одна метка на 1000 мономерных звеньев) [171] [c.48]

Цель предлагаемой монографии - изложение современных теоретических представлений о молекулярных механизмах и закономерностях релаксационных свойств линейных цепных макромолекул. Подвижность отдельной макромолекулы в значительной мере предопределяет релаксационные свойства более сложных полимерных систем - полуразбавленных и концентрированных растворов, расплавов, полимеров в высокоэластическом состоянии, полимерных гелей и сетчатых систем. От релаксационных процессов в полимерных цепях зависят реологическое поведение макромолекулярных систем, их неравновесные механические, электрические, магнитные и оптические свойства, закономерности химических реакций с участием макромолекул, а также и другие неравновесные процессы в полимерах и биополимерах, связанные с образованием и функционированием макромолекул. [c.7]

Данные, приведенные на рис. 3.8, позволяют сделать еще один важнейший вывод повышение уровня деформации пленки совместно с подложкой приводит к ускорению релаксации. Чем выше деформация полимера, тем интенсивнее происходят затем при нагревании процессы усадки. Подобное ускорение релаксационных процессов с ростом дефоомации сетчатых полимеров было недавно описано [50]. Авторы сделали вывод, что облегчение релаксации по мере роста деформации связано с разрывом прп деформации напряженных химических связей. По-видимому, и в нашем случае не исключен вклад этого эффекта в общий процесс деформирования. Однако только разрывом химических связей и развитием деформации на надмолекулярном уровне нельзя объяснить всю совокупность приведенных выше даннъгх — появление задержанной деформации, полностью обратимой при нагревании, локализации эффекта ДЛП, возникновение крейзов. По-видимому, в нашем случае имеет место и энтропийный механизм деформации. Но об этом можно судить лишь после изучения прочностных свойств пленок, деформированных совместно с подложками. [c.141]

Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72]

Однако существенным недостатком покрытий на основе по-либутадиен-стирольных блок-сополимеров является сравнительно низкая их адгезия. В связи с этим осуществляется модификация их полярными полимерами путем введения в их состав эпоксидных и других групп. В табл. 5.10 представлены физикомеханические характеристики ДМСТ с 30% а-метилстирола, содержащего различное количество эпоксидных групп. Из приведенных в таблице данных видно, что в присутствии эпоксидных групп наблюдается своего рода пластификация блок-сополимеров с увеличением концентрации эпоксидных групп модуль упругости, прочность и внутренние напряжения заметно умень-щаются, а скорость протекания релаксационных процессов возрастает. При высокой концентрации эпоксигрупп (более 10%) в ДМСТ обнаруживается неоднородная структура из отдельных глобул, их агрегатов и бесструктурных участков. Это свидетельствует о разрушении однородной упорядоченной сетчатой структуры, наблюдаемой в немодифицированных покрытиях. Адгезия- ДМСТ с различным содержанием эпоксигрупп возрастает в 1,5 раза. По-видимому, это обусловлено ростом числа активных центров и их эффективным распределением в пограничном слое. При оптимальной концентрации эпоксидных групп можно получить покрытия с улучшенным комплексом свойств. [c.221]