Переменные термодинамические интенсивны

Для расчета величин ц, можно использовать любой из четырех термодинамических потенциалов, но 7 и Я неудобны, так как в качестве одной из стандартных переменных для них является энтропия, которая экспериментально не измеряется. Поэтому, как правило, в расчетах используют энергию Гиббса или, реже, энергию Гельмгольца. Предпочтение отдается энергии Гиббса, поскольку С зависит (наряду с л,) от переменных Т ц Р, которые в отличие от других наборов стандартных переменных являются интенсивными величинами и легко определяются на опыте. В то же время при чисто теоретических, например статистических (см. гл. 7), методах расчета гораздо чаще используют энергию Гельмгольца, поскольку обычные расчеты методами статистической физики выполняют с фиксированием размеров системы, т. е. объема. [c.55]

Это важное термодинамическое соотношение, широко используемое в химической термодинамике, носит название уравнения Гиббса-Дюгема. Это уравнение является новым характеристическим уравнением, поскольку его независимыми переменными являются интенсивные величины — температура, давление и химические потенциалы компонентов. Оно [c.39]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Если состояние системы не меняется во времени или после малого кратковременного возмущения ее она снова самопроизвольно переходит в исходное состояние, то такая система находится в состоянии истинного (устойчивого) равновесия. Переменные, которые определяют термодинамическое состояние системы, называют параметрами состояния. Эти параметры могут отражать любое свойство системы, среди которых выделяют интенсивные и экстенсивные свойства, или параметры. Интенсивными называют такие свойства и параметры, их определяющие, которые при соприкосновении разных частей системы или разных тел выравниваются. Такими параметрами являются [c.7]

Свойства любой термодинамической системы определяются ее параметрами или, как их еще называют, независимыми перемен ными. Все параметры системы подразделяются на две группы Параметры, которые определяют свойства, зависящие от разме ров системы (объем, масса, энтропия), относятся к одной группе Другую составляют такие параметры, которые не зависят от раз меров системы (температура, давление, потенциал, молярный или удельный объем). Свойства системы, определяемые параметрами первой группы, называют экстенсивными, а определяемые параметрами второй группы — интенсивными. [c.49]

Для определения состояния системы необходимо указать ее интенсивные свойства, или основные термодинамические переменные, функцией которых будут все остальные параметры. Это в первую очередь будут давление и температура, которые в равновесной системе одинаковы во всех фазах (две переменных величины). Кроме того в многокомпонентной системе величинами, определяющими состояние системы, являются концентрации компонентов, скажем их мольные доли Ni. Вследствие известного равенства 2 = 1 в каждой фазе будет у — 1 независимых концентраций. Всего, таким образом, в к фазах окажется [c.293]

Состояние термодинамической системы характеризуется совокупностью величин, называемых термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Среди свойств системы различают экстенсивные, зависящие от количества вещества, например объем, и интенсивные, не зависящие от количества вещества температура, мольный (удельный) объем, концентрация и т. д. Значение экстенсивного свойства равно сумме значений этого же свойства отдельных частей системы. [c.14]

Формула (VI.40) применима для описания любых флуктуационных процессов в квазизамкнутой системе. Рассмотрим далее частное приложение. этой формулы к флуктуациям следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении равновесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсивными параметрами Т, р, [Х1,. .., [Хк, которые для всех частей системы одинаковы, но могут быть отличны от Т, р, . .., Хк (равенство интенсивных параметров системы и среды наблюдается при равновесии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флуктуаций в совокупности система+ среда ). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры испытывают приращения АТ = Т—Т, Ар= р—р, А Х =[г — [х (I = 1,. .., к). Изменения термодинамических параметров системы при флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, причем начальным является состояние со значением интенсивных параметров Т, р, 1. Изменение энергии АЕ приравняем изменению внутренней энергии Аи в соответствующем процессе. Внутреннюю энергию представим как функцию переменных 5, V, N1,. .., [c.135]

В данной главе мы рассмотрим химические колебания в однородной среде, которые интенсивно изучались ). Уравнения сохранения, как и уравнения для возмущений, являются автономными системами обыкновенных дифференциальных уравнений, содержащими в качестве независимой переменной только время. Сначала будут исследованы колебания на термодинамической ветви (разд. II.5), которые описываются моделью Лотка — Вольтерра [115, 193]. Затем будут рассмотрены колебания на нетермодинамической ветви и обсуждено различие в поведении системы по сравнению с первым случаем. Здесь характерно появление нового типа химических колебаний, так называемых предельных циклов . [c.205]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

В термодинамике необратимых процессов дело обстоит существенно иначе. В этой теории некоторые интенсивные переменные могут быть определены для неравновесных состояний, если по крайней мере имеет место локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). Однако ЛТР может быть рассмотрено лишь в терминах микроскопического подхода, что означает прежде всего следующее для каждого достаточно малого, хотя все еще макроскопического объема фазового пространства отклонение распределения вероятностей микросостояний от гиббсовского распределения пренебрежимо м ало. Там, где это не выполняется, возможен только статистический подход. Поэтому чисто макроскопическая теория необратимых процессов, по-видимому, не может быть построена. Одна из причин этого в том, что в отличие от механики обобщение идет от равновесия к динамике, а не наоборот [1, 2]. [c.74]

Частные производные энтальпии (или других термодинамических свойств) представляют собой тангенсы углов наклона изотерм и изобар на рис. 5.1. Для определения численных значений этих производных необходимо знать и давление и температуру, т. е. производные являются функциями двух независимых интенсивных переменных, как и Я, и,. .. [c.91]

Применяя к электродным реакциям общие положения химической кинетики, можно найти некоторые важные параметры, определяющие зависимость электролитического тока от интенсивных термодинамических переменных. [c.151]

Из определений (1.2.34) и (П. 1.3.15) давления Р и химического потенциала (г с учетом экстенсивности величины V непосредственно следует, что кроме температуры Т интенсивными термодинамическими переменными являются Р и ц. Поскольку величины Е, 5, V являются экстенсивными, а переменные Т, Р, ц — интенсивными, из соотношений (1.6.2) следует, что термодинамические потенциалы Р, Ф, I представляют собой экстенсивные величины. Это означает, что при изменении числа элементов макросистемы (и, соответственно, экстенсивных аргументов термодинамических потенциалов) в некоторое число раз во столько же раз изменяется значение термодинамических потенциалов, т. е. как иногда говорят, термодинамические потенциалы являются однородными функциями первого порядка по своим экстенсивным переменным (см., например, [21, 37]). Математически указанные свойства термодинамических потенциалов выражаются с помощью соотнощений, которые, например, для потенциалов и Ф имеют следующий вид [c.104]

Газоразрядные источники света для анализа жидких, твердых и порошкообразных материалов. Для анализа жидких, твердых и порошкообразных материалов в настоящее время используют следующие виды газового разряда конденсированная высоковольтная и низковольтная искра, импульсная (мощная) искра, высокочастотная (маломощная) искра, вакуумная искра, дуга постоянного и переменного тока, тлеющий разряд. Эти виды газового разряда имеют существенные различия в электрических характеристиках мощности и плотности тока, частоте, продолжительности разряда, напряжении горения и др. Различие электрических характеристик определяет различия в спектральных и аналитических характеристиках. К спектральным характеристикам относят температуру плазмы и температуру электродов и пробы, концентрацию электронов в плазме, время пребывания атомов в зоне возбуждения т, объем и геометрическую форму зоны возбуждения, наличие термодинамического равновесия, интенсивность и флуктуацию фона. К аналитическим характеристикам относят определяемые элементы, круг анализируемых материалов, предел обнаружения, стабильность аналитического сигнала, диапазон определяемых концентраций, необходимое количество пробы (расход пробы), правильность и воспроизводимость анализа. [c.60]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

Термодинамические величины бывают двух сортов. Одни из них (экстенсивные) пропорциональны объему или массе системы. К ним относятся все потенциалы и, например, энтропия. Другие (интенсивные) от объема и массы не зависят (температура, давление). Иногда в качестве параметров состояния удобно вводить число частиц в системе. Число частиц, естественно, экстенсивная переменная. Ей соответствует интенсивная переменная — химический потенциал (см. гл. 10). Если тело находится под воздействием внешних полей (электрического и/или магнитного), то поля — интенсивные параметры, а поляризуемости (электрическая и/или магнитная) — экстенсивные. [c.243]

Уравнения (14.1) — (14.3) вместе с уравнениями колебательной релаксации и химической кинетики, а также с данными о состоянии газа перед волной и об интенсивности волны полностью определяют структуру релаксационной зоны за скачком уплотнения. Скорость изменения газодинамических и термодинамических переменных в зоне химической релаксации, и в том числе температуры поступательного и вращательного движений Т, определяется скоростью диссоциации. Поскольку характерное время диссоциации больше времени колебательной релаксации, диссоциация исходного однокомпонентного или слабо разбавленного инертной компонентой газа в сильной ударной волне происходит в квазистационарном режиме, в котором температура колебаний Го является функцией Т, а константа скорости диссоциации зависит от Г и (см. 12, 13). [c.60]

Термодинамические переменные делятся на два больших класса — экстенсивные и интенсивные величины. Первые прямо пропорциональны общей массе системы при постоянных значениях интенсивных параметров, а вторые—не зависят от массы. К экстенсивным величинам относятся U, Н, F, G, все координаты состояния, теплоемкости. Интенсивными являются Т, р п остальные обобщенные силы, производные по массе от экстенсивных величин и т. п. [c.138]

Выберем в качестве экстенсивных параметров удельный объем V и удельную энтропию жидкости. Сопряженными им интенсивными параметрами будут давление р и температура Г. (Концентрацию будем рассматривать как внутреннюю переменную.) При малых возмущениях в звуковой волне для изменения удельного термодинамического потенциала Гиббса за счет неравновесных процессов можем написать [c.167]

В настоящее время наибольший промышленный интерес в качестве источников низкотемпературной плазмы представляют электродные плазмотроны постоянного и переменного тока и генераторы плазмы с дугой высокой интенсивности. Температура плазмы должна быть высока для того, чтобы диссоциация молекул исходного вещества была достаточно велика, а новые соединения образовались в заметных количествах при температурах, порог которых определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Очевидно, что для технологии плазмохимических процессов квазиравновесного типа существенную, если не решающую, роль играет закалка. [c.412]

Интенсивные и экстенсивные величины. Если систему, находящуюся в термически равновесном состоянии, разделить на части с помощью непроницаемых перегородок, то каждая часть останется в равновесном состоянии. Следовательно, равновесное состояние однородной системы является ее внутренним свойством и определяется термодинамическими переменными, не зависящими от размеров системы. Такие величины называются интенсивными. К их числу относятся, например, температура, давление, химический потенциал. С другой стороны, переменные, значения которых изменяются пропорционально размерам или массе системы при ее разбиении на части, не нарушающем равновесного состояния, называются экстенсивными величинами. Пример масса компонентов, энергия, энтропия и др. [c.14]

Каждый термодинамический потенциал является функцией двух независимых переменных. Одна из них представляет собой термическую величину [Т или 5), а другая механическую р или V). Внутренняя энергия есть функция объема и энтропии, энтальпия— функция энтропии и давления, энергия Гельмгольца — функция объема и температуры и энергия Гиббса — функция давления и температуры. Давление и температура представляют собой интенсивные переменные, которые не зависят от общего объема системы, и, следовательно, если выразить энергию Гиббса как функцию р, Т к числа частиц в системе п, то можно написать G= f(p, Т, п). Величина G есть однородная функция первого порядка, по отнощению к переменной п (частицы предполагаются одинаковыми). В качестве примера рассмотрим идеальный газ. Напишем выражение для дифференциала функции G при постоянной температуре (dG)T = vdp и примем во внимание, что для идеаль-ного газа Тогда [c.90]

Рассмотренный термодинамический подход распространен на открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой. Это требует введения понятия химического потенциала компонентов и приводит к уравнению Гиббса— обобщенной форме первого и второго законов. Выведено также уравнение Гиббса — Дюгема, т. е. соотношение между одновременными изменениями интенсивных переменных. [c.27]

В термодинамике говорят о термодинамических состояниях. Термодинамическое состояние задается последовательностью термодинамических переменных. Термодинамическими переменными являются макроскопические свойства системы, например температура Г, объем У, полная внутренняя энергия Е, полное число частиц А . Термодинамические переменные обладают тем свойством, Что их значения в любой заданный момент времени не зависят от предистории системы. Очевидно, что упомянутые переменные обладают этим свойством. Термодинамические переменные подразделяются на два класса экстенсивные и интенсивные переменные. Рассмотрим термодинамическую переменную X однородной [c.309]

Химикам часто необходимо выяснить, является ли данная реакция на самом деле конечным результатом некоторого числа промежуточных реакций. В прикладной химической кинетике такие вопросы не рассматриваются все, что нам нужно — это иметь кинетический закон, пригодный для использования. Мы еще не дали точного определения скорости реакции, но можно полагать, что это скорость, с которой продукты образуются из реагентов. Скорость реакции зависит от состава реагирующей смеси, температуры, давления, и, возможно, от других величин, например, от характера и интенсивности радиации. Далее мы будем называть температуру и давление или любую эквивалентную комбинацию этих двух величин термодинамическими переменными, а величины тина pH или концентрации катализатора — параметрическими переменными. Меры состава или концентрации реагирующих веществ будут определены ниже. Урав-ненне (II. 4) является полным, если в кинетический закон описываемой им реакции, кроме концентраций веществ А ,. .., 4 , не входят никакие другие концентрации. Когда необходимо принимать во [c.16]

Наряду с переменными и, в термодинамических функциях присуп -ствуют также температура и давление, поскольку среди всех наборов стандартных переменных только они являются интенсивными величинами. Например, объем системы при постоянных температуре и давлении является однородной функцией первого порядка относительно количества отдельных компонентов. Следовательно, [c.140]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

Если макроскопическое (термодинамическое) состояние системы определяется т интенсивными переменными 1. .. к т — п экстенсивными переменными ит+ то экстенсивные переменные 7]. .. и,ц, соответствующие интенсивным переменным. .. tm, как раз те параметры, вероятные значения которых можно определить с помощью статистической механики. Если распределение вероятностей является достаточно острым, то средние значения О1. .. 7 отожде- [c.29]

Применение современных методов исследования твердых веществ дает возможность получить большую информацию о структуре стекол, чем на основании термодинамических характеристик. Так, например, дифракция рентгеновских лучей дает для стекол картину, характерную для жидкостей и газов. Функция распределения интенсивности рассеянных рентгеновских лучей в зависимости от переменной 4nsin0(X) содержит информацию о расположении всех атомов тела. При этом не встречаются расстояния между атомами короче длины химической связи. Интегрированием площади первого максимума распределения плотности определяют число частиц в первой координационной сфере. Так, согласно рис. 5.3 для первой координационной сферы, это два атома, т. е. можно говорить о цепочечном расположении атомов в стеклообразном селене (в этом проявляется сходство с кристаллическим Se). По площади второго максимума судят о положении шести атомов. Длина связи между одним атомом и соседними четырьмя атомами в стеклообразном селене возрастает по сравнению с кристаллическим селеном из-за ван-дер-ваальсового взаимодействия. С ростом расстояния кривая радиального распределения (КРР) плотности (4лг р) более усреднена и уже не характеризует определенного расположения атомов. [c.160]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]