Локальные релаксационные переходы

Локальные релаксационные переходы [c.200]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Рис. 5.11. Зависимости логарифмов частот v и времен т проявления сегментальных (/) и локальных (2 и 3) релаксационных переходов от обратной температуры для полиметилметакрилата, построенные по данным разных физических методов

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Описанные для полиметилметакрилата результаты служат хорошей основой для интерпретации релаксационных переходов в других аморфных полимерах. В любых полимерах наблюдаются высокотемпературный переход — стеклование, обусловленный началом сегментального движения основной цепи, и вторичные переходы, которые могут быть связаны с легко определяемым движением боковых групп и с локальным движением основной цепи или концевых групп, установить которое несколько труднее. [c.155]

Параметры у-перехода не зависят от копцентрации узлов, хотя в действительности ситуация часто осложняется наложением в области у-пере-хода локальных релаксационных процессов, обусловленных присутствием в сетчатом полимере непрореагировавших функциональных групп [И, 24-29]. [c.199]

В работе [87] показано, что полное слияние латексных частиц с образованием однородных пленок не всегда приводит к повышению когезионной прочности. Это связано с тем, что наличие неоднородностей, обусловленных неполной коалесценцией или другими причинами, способствует перегруппировке кинетических элементов под действием силовых полей, рассасыванию перенапряжений и, следовательно, повышению долговечности адгезионных соединений. Однако недостаточная однородность пленки, полученной из латекса, может быть и причиной ее разрушения, если латексные частицы в пленке связаны друг с другом преимущественно вследствие сегментальной локальной диффузии и пластификации эмульгатором и водой, а температура формирования пленки выше температуры релаксационного перехода в стеклообразное состояние, но ниже температуры стеклования полимера [88]. Предполагается, что под действием внешних сил пленка латекса растягивается за счет различной деформации глобул [89]. [c.77]

Каждому главному времени релаксации на спектре соответствует тот или иной молекулярный механизм, связанный с подвижностью структурных элементов данного типа. При этом каждый г-тый релаксационный процесс характеризуется некоторым распределением времен релаксации около главного времени релаксации т,, что на спектрах отражается наличием максимумов. Существование таких максимумов вместо дискретных линий для каждого релаксационного перехода объясняется разными причинами, например распределением структурных элементов данного типа по размерам различием в локальных взаимодействиях данного структурного элемента с соседними взаимозависимость теплового движения структурных элементов типа сегментов полимерной цепи (кооперативный эффект) и т. д. [c.77]

В то же время с увеличением числа узлов в пространственной сетке свыше оптимального вследствие неравномерного распределения физических и химических связей, формирования неоднородной и дефектной структуры ухудшаются физико-механические показатели сетчатых полимеров, а релаксационные переходы размораживания локальных движений цепи смещаются в область более низких температур [2]. [c.88]

Параметр порядка оказывает решающее влияние на состояние системы в кризисном состоянии или после конфигурационного либо фазового перехода. Таким переходам предшествует возникновение флуктуаций во всем объеме системы, представляющих собой локальные неустойчивости. Если такие неустойчивости возникают вдали от условий равновесия и число их растет значительно быстрее релаксационных процессов в системе, то возникает турбулентное состояние, для выхода из которого необходимо совершение воздействия на систему с интенсивностью, намного превышающей начальные условия, вызывающие отклонения системы от равновесного состояния. Более того, в системе могут сосуществовать несколько параметров порядка, способных к взаимодействию и переводу инфраструктуры системы в различные состояния с точки зрения восприимчивости к внешним или внутренним воздействиям. Указанные процессы приводят к значительным отклонениям системы от равновесия и нарушению ее симметрии относительно, например, пространственного отражения и обращения времени. Степень отклонения нефтяных систем от состояния равновесия нуждается в тщательном изучении и прогнозировании для оптимального осуществления связанных с ними технологических процессов. [c.188]

В области нехрупкого разрушения полимеров между температурами Тхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при росте трещин из-за различных локальных деформационных процессов становится существенным и термофлуктуационный механизм переходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кроме того, механические потери оказывают существенное влияние на динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях. Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность. [c.314]

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Другое объяснение предложено в работе [5.22]. Разрушение будет хрупким, когда скорость релаксационных процессов, а следовательно, и скорость локальной пластической деформации, мала. При относительно высоких температурах релаксация локальных напряжений происходит быстро, и за время ts x устанавливается стационарное (квазиравновесное) состояние со стабильным коэффициентом перенапряжений р.,, который практически не зависит от о и Г. С повышением Т скорость релаксации уменьшается, и время установления стационарного состояния сопоставимо с временем жизни образца. Образец будет разрушаться при меньших напряжениях, так как Чем меньше долговечность, тем больше р. Поэтому зависимость lgт( a) для хрупкого разрушения должна располагаться левее и идти с большим наклоном к оси абсцисс. При этом авторы [5.22] считают, что при переходе в хрупкое состояние С/о не меняется. [c.127]

В конечном счете в системах с увеличивающейся в ходе реакции топологической сложностью молекул, в системах, в которых имеет место переход в рамках жидкой фазы из жидкого агрегатного состояния в твердое (высокоэластическое или даже стеклообразное), скорость процесса образования сетчатого полимера будет определяться на каждом этапе соотношением констант скорости собственно химического акта взаимодействия функциональных групп и различных релаксационных процессов (локальных или сегментальных) с их участием. [c.68]

Своеобразно проявление влияния термической предыстории на релаксационные свойства сетчатого полимера. Для сетчатого эпоксидного полимера оказалось [16], что изменить характер мелкомасштабных низкотемпературных локальных переходов невозможно, если нагревать образец при температурах, больших, чем температура перехода, но меньших, чем ТВид этих переходов зависит только от скорости прохождения интервала стеклования, при низкой скорости ширина перехода сужается и сам переход может разрешаться на несколько отдельных пиков. [c.199]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Таким образом, элементарные локальные движения в рассматриваемом классе полимеров могут включать и накопление релаксационных крутильных колебаний, и поворотно-изомерные перескоки, и комбинированные кооперативные перестройки, сочетающие перехода через барьер и крутильные (и валентные) колебания. Минимальные времена движений релаксационного типа для крутильных движений могут быть весьма малыми (вплоть до 10 с), а для поворотной изомеризации в зависимости от высоты барьера и вязкости растворителя т времена релаксации могут простираться от 10 до 10 с для барьеров от С/о [c.32]

Справедливость этих предположений подтверждена рядом опытов, в том числе упоминавшимися выше опытами по предварительному подтягиванию образцов статической нагрузкой перед циклическими испытаниями. Данные о температурной и частотной зависимости расхождений между тц и Тст, частично упоминавшиеся выше, также косвенно свидетельствуют о разЛичии релаксационных процессов рассасывания локальных перенапряжений при разных режимах нагружения. Об этом свидетельствуют и другие опыты подобного рода опыты в два приема , опыты с изменением времени отдыха в промежутках между нагружениями [713, 714, 724] и другие феноменологические исследования долговечности твердых тел при повторных нагружениях, описанные в обзоре [736] и в серии последующих работ этого направления [748—752]. Здесь мы не будем их подробно анализировать и укажем лишь, что наряду с этими исследованиями определенную ясность в указанную проблему вносят эксперименты, в которых изучается особенность развития магистральных трещин при циклическом нагружении по сравнению со статическим [558, 624—631]. Именно эти эксперименты позволяют судить об изменениях в локализации процесса разрушения при изменении режима нагружения и о роли релаксационных процессов в изменениях кинетики роста трещин при переходе от статического нагружения к циклическому. Анализ соответствующих экспериментальных данных позволяет выделить долю изменений в долговечности при циклическом нагружении по сравнению со статическим за счет изменения коэффициента перенапряжения в вершине трещины, т. е. отделить ее от доли, определяемой эффектами разогрева. Большая чувствительность скорости роста трещин к структурным изменениям и релаксационным процессам, развивающимся в их вершине, демонстрируется рис. 199, на котором показано, как сильно изменяется скорость роста трещины при разгрузках и повторных нагрузках образца [628]. [c.406]

Впервые на неправильность такой трактовки причин возникновения внутренних напряжений при формировании полимерных покрытий было указано в работах В. А. Каргина и А. В. Лыкова с сотр. [4—10]. В них показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются не всей усадкой системы, а только незавершенной усадкой, проявляющейся после перехода раствора в студнеобразное состояние. В работах авторов [11 —16] было показано, что внутренние напряжения зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основ- [c.46]

Другая особенность формирования полимерных покрытий состоит в том, что процесс образования локальных физических или химических связей между структурными элементами при переходе системы из жидкого в твердое состояние сопровождается резким торможением релаксационных процессов вследствие неодинаковых [c.251]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Локальные релаксационные переходы реализуются в сетчатых полимерах в стеклообразном состояиии и связаны, как и в линейных полимерах, с мелкомасштабными движениями боковых групп и фрагментов основной цепи. Обычно их относят к у- и -релаксационным процессам [30—32, 41], причем к 7-релаксации относят более мелкомасштабные и соответственно более низкотемпературные переходы, однако это разделение весьма условно. [c.200]

Анализ данных о влиянии плотности сшивок на у-релаксационные процессы для полимеров различной химической природы показывает, что температуры переходов при одинаковых частотах для линейных и сетчатых полимеров, имеющих боковую группу или фрагмент цепи, способный к движениям по типу коленчатого вала , одного и того же химического строения, совпадают, т. е. положение локального перехода, связанного с вращением боковых групп или движений по типу коленчатого вала (у-переход), не зависит от концентрации узлов сетки. Однако в целом ряде случаев в действительности может наблюдаться довольно сложная зависимость положения у-ре-лаксационного перехода от концентрации узлов. Такое положение связано с отмеченными выше особенностями сетчатых полимеров в проявлении локальных релаксационных переходов вследствие наложения движений концевых и яепрореагировавших групп в области локальных релаксационных процессов, обусловленных фрагментами цепи. [c.200]

Нрюбхолимо попчеокнуть. что во многих случаях отнесение релаксационных процессов весьма условно и не является тким простым, как для акрилатных и метакрилатных полимеров. Например, в аморфном полиэтилентерефталате наблюдаются два главных релаксационных перехода. Высокотемпературный переход обусловлен стеклованием и связан с движением основных молекулярных цепей. Вторичная релаксация может быть условно приписана или движению концов цепей, или какому-то локальному движению главной цепи [5—8]. В этом случае иное объяснение исключается, так как в этом полимере нет боковых групп. [c.156]

Кинетический подход к проблеме прочности, основателем которого является академик С. Н. Журков, отличается тем, что основное внимание обращается па атомно-молекулярные процессы разрушения и разрушение полимеров рассматривается как конечный результат постепенного термофлуктуационного развития и накопления микроповреждений в нехрупком состоянии или как термофлуктуационный процесс роста микротрещин, вызывающего разрыв, в хрупком состоянии. Основным фактором при этом подходе считается тепловое движение и тепловые флуктуации в полимерах. Выяснение природы термофлуктуационного процесса разрушения является основной задачей физики разрушеиня, рассмоТ(ренной в предыдущих главах. Термофлуктуационный механизм разрыва химических связей в полимерах в наиболее чистом виде, не осложненном релаксационными процессами, наблюдается в хрупком состоянии. В переходном и квазихрупком состоянии элементарные акты термофлуктуационного разрыва связей происходят в условиях локального релаксационного процесса вблизи вершины микротрещины. По мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. [c.192]

В полимерах, в которых имеются поперечные связи типа водородных, обнаруживается аналогичяый п-процессу релаксационный переход, но при более высоких температурах. Так, по данным [5.43], в сополимере стирола и метакриловой кислоты между полимерными цепями возникают локальные поперечные водородные связи, образующие молекулярную сетку, существующую в сополимере выше Тс=ЮО°С. При 180°С водородные связи распадаются, в связи с чем при этой температуре должен наблюдаться релаксационный процесс, аналогичный п-переходу. [c.201]

Переход при наинизшей температуре, которая считается температурой стеклования [1], был назван гамма-процессом. Измерения с помощью торсионного маятника [1, 5 — 7] показали, что этот релаксационный переход состоит по меньшей мере из двух компонент. С> помощью дилатометрии [8] удалось выделить два дискретных перехода при 108 и 152 К, которые были обозначены как уп и Yi соответственно [5 — 7, 9]. Данные Иллерса для образцов различной степени кристалличности подтвердили вывод о том, что уп и ух являются переходами в кристаллической и аморфной фазах соответственно [5 — 7]. Было предложено несколько механизмов для этих переходов, учитывающих локальные движения от трех до пяти метиленовых групп [5 — 7, 9]. Однако интерпретация этого вида релаксации как стеклования вызывает сомнения [2], [c.110]

На температурной зависимости tg 6, измеренной при низкой частоте 0,5 Гц (рис. 96), можно обнаружить помимо области а-перехода, температура которого возрастает с увеличением содержания бора, также вторую релаксационную область при —30—40 °С [97]. Результаты проведенного исследования показали, что этот необычный релаксационный переход связан с наличием локальных связей типа координационных (их время жизни составляет 3—5 с при 20 °С), приводящих к образованию квазисетчатых полимеров. [c.101]

Вундерлих [389] предполагает, что ответственным за этот переход является транс-гош-изменение структуры, что согласуется с более ранней гипотезой конфигурационных изменений цепи [120], в то время как Саито и др. [369] отнесли этот переход за счет локальных релаксационных процессов [390] при колебаниях в минимуме потенциальной энергии. [c.398]

Делались попытки классифицировать низкотемпературные (у) процессы потерь как обусловленные либо крутильными колебаниями ( локальные релаксационные моды ) основной цепи и каких-либо боковых групп, либо крутильными колебаниями одной только боковой цепи в аморфных или дефектных областях. Это означает, что такой переход должен фиксироваться во всех полимерах, если только стеклование и связанное с ним микроброу-новское движение не происходят при столь низких температурах, что указанный переход затемняется. Процесс 7-релаксации следует ожидать при тем более высоких температурах, чем больше масса боковой цепи (цепей) следовательно, если он появляется для структур [c.412]

Специфика формирования полимерных покрытий связана с возникновением неоднородной дефектной структуры по толщине пленки вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев [51]. Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Причина этого явления в таких системах связана с особенностями структурообразования, обусловленными формированием в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры из )азвернутых макромолекул п фиксированием ее в покрытиях 180]. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. Резкое нарастание последних наблюдается [c.182]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

По мере перехода к более высоким температурам сначала этот релаксационный процесс приводит к развитию высокоэластических деформаций в местах концентрации напряжений, главным образом, у вершин микротрещин (термофлуктуацион-но-релаксационный механизм), а затем — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротя-жами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии релаксационные процессы становятся господствующими, и механизмы разрушения резко изменяются (проявляется вязко-упругий механизм разрушения, ом. табл. 7.1). В местах концентрации напряжений развивается локальное вязкое течение. [c.194]

Ниже температуры механического стеклования Та (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у и р-переходы. Температура хрупкости Тхр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещииы. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения о, т. е. имеет место вынужденная высокоэластичность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности Ов выше а (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры Ов снижается, достигая при некоторой температуре Тхр локального напряжения а. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент канцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуационному разрыву связей. По сути дела при Гхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещин-ы наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к Т р. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Та— Та при о—>-0. [c.203]

Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напряжения соответствует температуре релаксационного я-про-цесса. Из рис. 7.27 видно, что 7 п=90°С. Время релаксации я-процесса при этой температуре может быть рассчитано по формуле (7.1), где для бутадиен-нитрильных эластомеров Вг=4 10 с, L/ = 92 кДж/моль [[7.127]. После подстановки в эту формулу 7о = 363 К найдем, что Tя=6 10 с. С другой стороны, а-переход при температуре механического стеклования Та характеризуется при обычных условиях опыта значением времени релаксации Та=Ю -е-10 с. Очевидно, что совпадение времен релаксации тя и Ха при соответствующих температурах перехода не случайно и свидетельствует о том, что эти процессы по своей природе аналогичны. Так, если переход через температуру Та связан с размораживанием подвижности свободных сегментов, то переход через температуру Тл. связан с распадом под действием теплового движения локальных диполь-дипольных снязей. [c.238]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Несколько сложнее обстоит дело с релаксационным процессом, соответствующим времени Т . Намагниченность всего образца в плоскости ху представляет собой векторную сумму магнитных моментов, и любой процесс, который стремится нарушить когерентность между этими отдельными магнитными моментами, будет поэтому уменьшать намагниченность образца в плоскости ху. Переходы между уровнями энергии (происходящие со скоростью приводят к уменьшению намагниченности в плоскости ху, поскольку эти переходы стремятся уменьшить когерентность между отдельными магнитными моментами в плоскости ху. Кроме того, различные ядра образца испытьшают воздействие со стороны малых, но различных локальных полей в направлении г, определяемых соседними ядрами. Это также приводит к нарушению когерентности между отдельными моментами ядер и тем самым к уменьшению намагниченности в плоскости ху. [c.378]

Процесс разрушения нельзя рассматривать без учета релаксационных э( ектов. Одним из основных проявлений этих эффектов являются механические потери. Согласно классификации Бартенева [52, 68], можно выделить условно два типа потерь поверхностные и объемные . Первый тип потерь, характерный для любого твердого тела, в том числе идеально хрупкого, связан с необходимым сбросом энергии после перехода рвущейся связи через потенциальный барьер и с невозможностью полной квазистатичности этого процесса. В случае неупругого, пластичного и т. п. материала возникают потери, обусловленные неупругими локальными деформациями, которые имеют место даже при внешне хрупком разрушении. [c.28]