Реакции отщепления механизмы

Какой углеводород получится при дегидратации вторичного бутилового спирта По какому механизму происходит реакция отщепления воды [c.51]

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Стереохимическим условием реакций отщепления по механизму Е2 является расположение в одной плоскости четырех участвующих в реакции центров (двух атомов углерода, между которыми образуется двойная связь, и отщепляющихся заместителей X и У). Это достигается либо при трансоидной (фЗ) ориентации отщепляющихся групп [c.83]

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Для приведенной ниже реакции отщепления, протекающей по механизму Е2, р составляет 2,15 [c.194]

Считается, что реакции отщепления этого типа протекают по механизму г. [c.250]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Из реакций присоединения (А) можно упомянуть реакции гидрирования двойных связей в пропановых цепях и гидрирования бензольного кольца при гидрогенолизе. К реакциям элиминирования (отщепления) (Е) следует отнести, например, реакцию дегидратации в пропановой цепи, реакцию отщепления у-углеродного атома и др. Примерами реакций перегруппировки могут служит перегруппировки в пропановой цепи при ацидолизе и этанолизе. Следует отметить, что механизмы многих химических реакций лигнина до конца еще не изучены и часто являются спорными. [c.427]

Обсуждение механизма реакции отщепления можно найти в оригинальной статье. [c.514]

Правилу Зайцева подчиняются реакции отщепления, протекающие по 2 и 1 механизмам. [c.178]

Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а.р-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в Р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3). [c.146]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

В условиях щелочных варок гидролиз гликозидных связей имеет место в основном при температурах выше 150 °С и протекает значительно медленнее, чем реакция отщепления концевых восстанавливающих звеньев (примерное соотношение скоростей 1 10 ) [172]. Щелочной гидролиз подчиняется закону случая н приводит к резкому снижению степени полимеризации полисахарида. Механизм реакции щелочного гидролиза полисахаридов представлен на схеме 9.11. [c.318]

Приведенные результаты свидетельствуют, что сам по себе гидрирующий компонент катализирует только одну реакцию гидрокрекинга — де-метилироваиие. Если н качестве катализатора нрнменяотся только кислый носитель, то реакций вообще по происходит дажо ири значительном повышении температуры, в то жо время добавление небольшого количества гидрирующего компонента к такому носителю вызывает реакцию отщепления осколков Сз и выше. Характер такого отщепления соответствует механизму каталитического крекинга с участием иона карбония, подробно освещенному в отдельной главе. [c.175]

Как и реакции замещения, реакции отщепления могут протекать по различным механизмам. Так, процесс отщепления иногда начинается с атаки нуклеофильным реагентом (щелочью). При этом отделивщийся от молекулы галогено-пронзводного протон соединяется с реагентом, а отщепляющийся галоген уходит [c.96]

Поликонденсация - реакция между полифункциональными молекулами, которые присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды). В отличие от полимеризации, которая происходит как цепной механизм (т. е. промежуточные соединения вещества представляют собой реакционно способные частицы-радикалы или ионы), поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, требующих дальнейшей активации. Конечными продуктами поликонденсации могут быть макромолекулы с различной структурой, в зависимости от условий проведения реакции. Рассмотрим механизм поликонденсации на г риг. гре взаимодействия фенола и формальдегида. Продуктом этой поликоядесации являются фенолформальдегидные смолы. [c.235]

Реакции отщепления. Пиролиз сложных эфиров с образованием непредельных соединений объясняется пуш-пулльным сдвигом в шестичленном цикле. Низкая реакционная константа пиролиза этилбензоатов р = 0,20 вполне соответствует этому механизму [c.184]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

Наличие фенильной группы у а- или (5-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-пая группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму 2, но также и по механизму 1, поскольку отщепление, например, иона На1 от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона [c.241]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

В приведенных выше разделах наше внимание почти полностьн> было сосредоточено на реакциях, в которых одной из отщепляющихся групп был водород. Хотя подобные реакции отщепления являются важнейшими н наиболее часто встречающимися тем не менее реакции дегалогенирования 1,2-дигалогенидов и,, в частности, бромидов такими металлами, как цинк и магний, также представляют определенный интерес как с точки зрения их механизма, так и в препаративном аспекте [c.247]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, ... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, Е2 и El b). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Е1сЬ, -El и т, д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам El и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исключительно реакциям -элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса -E2. [c.216]

Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, ме-тилбензоата и воды. [c.431]

ВОЙ цепи могут осуществляться в ходе различных последовательностей реакций. Два варианта последовательностей показаны на рис. 12-15. Механизм реакции деметилирования в участке соединения колец С и D остается неясным, но аналогичные реакции отщепления метильных групп из положения С-4 кольца А изучены хорошо [95]. Каждая из метильных групп последовательно подвергается гидроксилированию при участии микросомной системы, сходной с цитохромом Р-450 (гл. 10, разд. Ж, 2, е) [97а], но использующей в качестве донора электронов не NADPH, а NADH. Окисление образующегося спирта в карбоновую кислоту и последующее превращение 3-ОН-группы в кетон способствует протеканию вслед за этим р-декарбоксилирования. [c.581]

В реакциях алкилпрования в качестве нуклеофилов в основном используют алкоголяты, тиолаты и первичные амины Связь атакующей группы с первичным атомом углерода обеспечивает минимум сте-рических препятствий Галогенид-ионы, а также анноны метансуль-фокислоты (ОМз ) или п-толуолсульфокислоты (ОТз ) часто являются уходящими группами Обычно они также присоединены к первичному атому углерода, что в особенности при -механизме подавляет конкуренцию со стороны реакции отщепления [c.25]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Механизм Е1. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровозвдается образованием я-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация алкилгалогенида (как правило, третичного К1(К2)С(Кз)Вг) или протонированного спирта по [c.213]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

В первом случае протон отщепляется от наименее гидрогени-зированного углеродного атома из двух, находящихся по соседству с группой СНОН, что приводит к образованию олефина с наиболее замещенной двойной связью (правило Зайцева). Такие олефины термодинамически более устойчивы, чем их изомеры с двойной связью на конце углеродной цепи. Во втором случае протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного углеродного атома, который является стерически более доступным, так как находится на конце цепи (правило Гофмана). Оба зти направления реакции отщепления конкурируют между собой и в зависимости от механизма реакции какое-то одно направление отщепления оказывается преобладающим (реакция является регио-селективной). [c.232]

Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял у меченого углерода С, и щелочью, а также между хлорбензолом и амидом калия получались почти в равном количестве продукты, где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положении к нему. Эти результаты лучще всего объясняет механизм, по которому замещение протекает через стадию образования проме-жуггочного непредельного соединения, называемого дегидробензолом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепления [c.157]

Реакции элиминирования занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - ( -элиминирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-положений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1 10.1.1 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона ( 1-механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции ( j-механизм). [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология