Влияние реакций замещения в алифатическом ряду

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т. д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции. [c.460]

Хотя влияние растворителя особенно хорошо известно для замещения в алифатическом ряду, оно также проявляется при многих других реакциях. [c.550]

Тафт построил свою корреляцию заместителей в алифатическом ряду [93, 94] на следующих положениях. Катализируемое кислотой омыление эфиров бензойной кислоты показывает очень низкое значение р, которое в зависимости от условий реакции колеблется от —0,2 до +0,5, откуда следует, что эта реакция не зависит от полярных влияний заместителей. Эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде по тому же самому механизму, поэтому такая реакция также не должна зависеть от полярных влияний заместителей. Отсюда, если эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде с различной скоростью, то в первую очередь это следует объяснить стерическим влиянием заместителей. Относя скорость омыления замещенных уксусной кислоты к скорости этой реакции для самой уксусной кислоты, получаем, что lg(k/ko) дает в результате оценку стерического влияния группы X—СНг—. [c.120]

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость реакции. Как мы видели, в алифатическом ряду скорость замеш,ения для галогенпроизводных практически всегда изменяется в следующем порядке [c.403]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Дополнение 33 (к стр. 273). Вопрос о том, как сказывается полярность связей на течении радикальных процессов, нельзя пока считать окончательно выясненным. В работах последнего времени установлено значительное влияние полярности при некоторых реакциях алифатических радикалов [63] и при радикальных реакциях замещения в ароматическом ряду [64]. [c.418]

Влияние растворителя на реакции замещения и элиминирования в алифатическом ряду было исследовано Хьюзом и Ин-гольдом на основе простой качественной модели сольватации при учете только чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях [13, 14]. [c.54]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Поскольку изучение этих источников не входит в задачи настоящей книги, примем на веру утверждения о том, что дисперсионные силы оказывают заметное влияние на скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом [112—115] и алифатическом [116] рядах, и рассмотрим метод количественной оценки величины дисперсионного эффекта на примере реакций о-замещенных бензилхлоридов с различными нуклеофилами [117]. В ходе этой реакции при формировании переходного состояния между нуклеофилом N и о-заместителем У возникают силы дисперсионного притяжения (которым отвечает дисперсионный член свободной энер-+ [c.355]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

В данном случае на ход реакции решающее влияние оказывает конкуренция реакций замещения и отщешлеиия (ом. У. Сондерс. Ионные реакции в алифатическом ряду. М., Мир , 1967, стр. 129). [c.91]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы л ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при эбсуждении их поведения в реакциях замещения (см разд 12 13), [c.285]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

При рассмотрении влияния растворителя на скорость реакции также можно проводить аналогию с замещением в алифатическом ряду. Например, было показано, что увеличение полярности растворителя приводит к росту скорости следуютцей реакции [51, 1984, с. 1133] [c.425]

Первой теорией (она не потеряла своего значения и по сей день), дающей эмпирическое описание эффекта растворителя, была теория Хьюджеса и Ингольда [34]. Авторы рассматривали влияние растворителя на реакции замещения и элиминирования в алифатическом ряду на основе электростатической модели сольватации. Они показали, что скорости реакций, сопровождающихся появлением или локализацией заряда, заметно увеличиваются с увеличением полярности растворителя. Если активированный комплекс сольватирован сильнее исходных реагентов, то чем больше разница в устойчивости соответствующих сольватов, тем ниже свободная энергия активации данной реакции. Поскольку с увеличением полярности растворителя возрастает сольватация ионов, более высокая полярность благоприятствует образованию частиц более ионного характера. И наоборот, скорости тех реакций, которые сопровождаются исчезновением заряда, у.мень-шаются с увеличением полярности используемого растворителя. [c.196]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

При любом практическом хлорировании сложной молекулы с целым рядом алифатических С— Н-связей монохлориды подвергаются дальнейшему хлорированию (влияние замещения хлором на реакционную способность обсуждается ниже). Таким образом, продукт технической реакции, скажем стеариновой кислоты или керосиновой фракции с одним молом х.по-ра, является не только смесью изомерных моиохлоридов, но также полихлоридов и иехлорироваипых веществ. Об этом необходимо помнить при работе с такими продуктами. [c.285]

Имидаэол и его производные играют важную роль в различных химических и биохимических процессах. В реакциях нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода они заметно превосходят по реакционной способности близкие им по основности амины алифатического и ароматического рядов . Однако до настоящего времени нет единого мнения относительно причин высокой активности этих соединений в реакциях нуклеофильного замга ения. В связи с этим представляется важным получить количественные характеристики влияния стх турн имидазола и его производных на их нуклеофильность. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология