Присоединение радикалов на скорость

Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоединения радикала по я-связи проходят с близкими значениями констант скорости. Например, реакции [c.76]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Присоединение радикала К- к кислороду происходит очень быстро и практически без энергии активации (константа скорости реакции 10 —10 л/(моль-с). Затем п Я1 взаимодействии радикала РОг- с углеводородом образуется гидроперекись. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне 17—68 кДж/моль. [c.270]

Скорость реакции определяется стадией присоединения радикала к ароматическому субстрату. [c.223]

Так как реакция (14.1) обратима, то при более высокой скорости обратной реакции образуются исходные соединения, но такое присоединение и отщепление радикала В может приводить к изменению их структуры. Например, г ыс-олефины могут изомеризоваться в т/занс-соединения. В результате присоединения радикала В- [c.194]

Вернемся к факторам, которые влияют иа скорости реакций присоединения. На скорости реакций присоединения радикала X к олефинам влияют стабильность радикала X- строение олефина и радикала, образующегося в результате присоединения, стерические препятствия иа стадии присоединения и полярный фактор заместителя. В табл. 14.7 представлены значения констант [c.215]

Константы rj и показывают, во сколько раз больше скорость присоединения радикала к своему мономеру, чем к чужому . Уравнение (6) [c.136]

Указанные авторы исходят из допущения, что константу скорости реакции присоединения радикала к мономеру можно представить в виде [c.253]

Относительные константы скоростей присоединения радикала СНд-к различным мономерам прп 65° (отнесены к константе отрыва водорода от изооктана) [2] [c.220]

Возможность прямого присоединения радикала И к молекуле 0 явствует из механизма окисления органических веществ, однако надежные значения константы скорости этого процесса были получены лишь для [c.82]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

Рис. 74. Связь между скоростью присоединения радикала к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1100]

Реакция К+Ог— -КОг (1). Присоединение радикала В к кислороду происходит очень быстро (с константой скорости 10 —10 л моль-сек) и практически без энергии активации. Рассчитаем теплоту этой реакции [c.99]

Предпринимались различные попытки выявления количественной связи структура — реакционная способность при взаимодействии радикал — мономер. Наиболее широкое распространение получила схема Алфрея — Прайса, или схема Q—е, которая в сущности является эмпирической [252, с. 65]. Схема основана на допущении, что радикал и мономер характеризуются параметрами активности (Р и Q соответственно для радикала и мономера) и полярности (е), причем мономер и соответствующий ему радикал обладают одинаковой полярностью. В соответствии со схемой Q — e константа скорости присоединения радикала Mi к мономеру Мг определяется уравнением [c.152]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна [c.236]

При больших концентрациях кислорода скорость окисления перестает зависеть от его концентрации [1]. Это связано с тем, что в этих условиях лимитирующей стадией окисления становится не присоединение радикала Н к кисло<роду, а реакция продолжения цепи с участием перекисного радикала (ЕОО -[-КН- НООН+К ), скорость которой от концентрации кислорода не зависит. При этом автоматически осуществляется кинетический режим. [c.85]

Обнаружены некоторые важные закономерности в поведении ингибиторов при окислении каучуков. Ранее было установлено, что окисление каучуков, а также низкомолекулярных углеводородов сопровождается расходованием ингибитора, присоединяющегося к молекулам окисляемого вещества. В ряде случаев было показано, что расход ингибитора протекает с постоянной скоростью. Это явление находит кинетическое объяснение, если принять, что ингибитор расходуется только в результате его реакции с окисляющимся углеводородом, приводящей к обрыву цепи. В этом случае, если обрыв идет преимущественно на ингибиторе, при стационарном процессе скорость расхода ингибитора равна скорости инициирования. Установлено, однако, что такая закономерность проявляется только при небольших концентрациях ингибитора (до 1%) при концентрациях, превышающих 1%, расходование или присоединение ингибитора к полимеру уже не происходит линейно, а начальная скорость расхода растет с увеличением концентрации ингибитора. Таким образом, скорость расхода ингибитора не всегда отражает процесс ингибированного окисления полимеров. В случае ингибиторов класса вторичных аминов наряду с присоединением радикала амина к окисляющемуся углеводороду происходит частичная рекомбинация его радикалов с образованием димера типа [c.282]

Относительно каталитического действия воды в сравнении с действием кислотных катализаторов Маттес указывает, что скорость превращения при полимеризации лактама с бензойной кислотой сначала больше скорости полимеризации лактама только с водой. Через 48 час. наступает обратное явление. Это обстоятельство, согласно теории присоединения радикала, объясняется тем, что скорость реакции лактама и полимера с бензойной кис- [c.29]

Метильные радикалы реагируют с олефинами гораздо медленнее. Например, к этилену СНз присоединяется в газовой фазе с константой скорости kgd = 3,3 10 exp(-32,7/A7) = = 630 л/(моль с) при 298 К. Из сравнения kgj для Н и -СНз следует, что присоединение радикала по двойной связи олефи-на требует преодоления более высокого энергетического барьера и ицет через более компактное переходное состояние. [c.262]

Автор и Ревзин [21] исследовали реакции присоединения СС1зВг к циклогексену и гептену-1. Абсолютные константы были определены методом адиабатического подъема температуры после выключения света см. стр. 104). В табл. 49 приведены вычисленные из этих данных кон- станты скорости присоединения радикала СС1з к некоторым мономерам наряду с данными для радикалов СНз и СРз- [c.231]

Койман и Фаренхорст [34] количественно исследовали присоединение радикала (ИС1з к различным полициклическим углеводородам. Метод исследования основан на ингибировании полициклическими углеводородами цепной реакции присоединения четыреххлористого углерода к гексадецену-1 или бромтрихлорметана к стиролу. Из опытных данных определяется отношение констант скоростей реакции развития цепи [c.234]

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строением может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикала СС1д к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1095] . [c.297]

Механизм Эткинса и Эванса предсказывает монотонное уменьшение константы скорости аннигиляции триплетов Т+Т) и тушения триплетов радикалами (Т + О) с ростом напряженности магнитного поля это предсказание находится в согласии с результатами фотофизических экспериментов [57]. Однако этот механизм может реализоваться и в химических реакциях (например, присоединение радикала к триплетной молекуле или карбену, синтез новой синглетной молекулы из двух триплетов, окисление триплетных молекул или карбенов молекулярным кислородом и ДР-)- [c.43]

В исследовании соотношения между строением и реакционной способностью можно гораздо легче получить информацию при использовании конкурируюпщх реакций. Из общей схемы для реакций свободнорадикального присоединения, данной выше (см. схему 2), видно, что, если скорость присоединения радикала в реакции (7) мала, То радикалы накапливаются до тех пор, пока их концентрация станет настолько [c.358]

Хьюзер [103] недавно измерил отношение скорости присоединения радикала СС1з к двойной связи по отношению к скорости отрыва а-метиленового водородного атома для серии олефинов. Он обратил внимание на количество хлороформа, образующегося в реакции олефина с бромтрихлорметаном. [c.364]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Стадией, определяющей скорость реакции фенилирования ароматического ядра, является присоединение радикала фенила к молекуле субстрата с образованием нового арилциклогексадиенильного радикала последующий захват атома водорода иным радикалом, например беизоилокси-радикалом, приводит к образованию биарила [30] [c.517]

Стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение радикала к ароматическому субстрату. Об этом свидетельствуют отсутствие заметного изотопного эффекта при арнлировании бензола и уменьшение подвижностей атомов галогена в ряду Р>1>Вг>С1 при свободнорадикальном ипсо-замещении [357], указывающие, что разрыв связи с уходящим атомом происходит не на лимитирующей стадии. [c.121]

Незамещенные алкильные радикалы проявляют нуклеофильные, а радикалы, содержащие связанные с радикальным центром э лектроноакцепторные заместители,- злектрофиль-ные свойства (см. разд. 2.6.3). По отношению к нейтральным ароматическим молекулам нуклеофильные алкильные радикалы по реакционной способности уступают фенильному. Абсолютная константа, скорости присоединения радикала и-Ви к бензолу в 2,7 10 раз меньше, чем для радикала РЬ , а радикалы трег-Ви и СН2ОН с бензолом не реагируют [1046]. Элект рофильные алкильные радикалы -СНСОгН, -СНгСОСНз, [c.455]

Так как величины констант скорости реакций присоединения радикала к молекуле олефина и реакций замещения практически не зависят от строения олефина, а величина теплового эффекта реакции инициирования цепей при распаде молекулы олефина на аллильный и алкильный радикалы зависит от молекулярного веса олефина очень мало, — кинетика термического разложения бутена-1 и высших / -олефинов должна мало отличаться при переходе от одного олефгша к другому. [c.160]

Скорости крекинга конденсированных ароматических углеводородов, согласно рассмотренному, одного порядка, но в действительности антрацен, как указывалось выше, значительно менее термостабилен, чем другие ароматические углеводороды. По-видимому, это связано с тем, что тепловой эффект реакции присоединения радикала к молекуле антрацена значительно выше, чем в молекуле других ароматических углеводородов. Это подтверждается данными о скорости присоединения метильного радикала при низких (60—85° С) температурах, суммированными в работе М. Шварца и Д. Бинкса [22]. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология