Константы скорости радикалы

Отметим, что коэффициент 2 и в этом случае сокращается. Скорость исчезновения радикала М - но реакции с М - равна 2(к//2)(Мк/(Мп- Два радикала М - исчезают в одном акте, но константа скорости точно равна половине константы для реакции Мп +Мз- ( фп). [c.517]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этане получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта. [c.26]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Коэффициент 2 появляется потому, что константа скорости относится к продукту ОН-, а иа каждую молекулу Н2(или О ) получаются два радикала ОН-. [c.218]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Это позволяет, проводя опыты с разными углеводородами, измерить константы скорости реакции одного пероксидного радикала с разными RH. С другой стороны, меняя от опыта к опыту гидропероксид, можно измерить константы скорости реакции разных ROj- с одним RH. Метод был предложен Говардом и Ингольдом [92] и нашел широкое применение. Значения констант скорости перекрестного продолжения цепи собраны в справочнике [35]. [c.46]

В пределе прекратившегося обмена, будут уширяться с увеличением скорости процесса, а затем сливаться с образованием одной средневзвешенной линии. Если исходить из типичной для органического радикала полуширины линии на ее полувысоте 0,1 Э, то значительное уширение линии будет происходить уже для процессов, константы скорости первого порядка которых составляют около 510 с Ч [c.48]

Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и (8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей [c.47]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоединения радикала по я-связи проходят с близкими значениями констант скорости. Например, реакции [c.76]

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СНз, [c.85]

Реакции метильного радикала с олефинами также идут с меньшими константами скорости, чем с водородом так, дпя бутена-1 при 1100 К [c.106]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Авн, йеоон —константы скорости реакции радикала 1п- с КН и КООН, л/(моль-с). [c.9]

Константа скорости этой реакции зависит от е. Для алкилпероксидного радикала этилбензола х=2,4 О [109] (расчет). [c.54]

Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103]

Дифeнилaзoтный радикал реагирует с кумилперокспрадика-лом с константой скорости 2,5-10 л/(моль-с) (кумол, 68,5°С) [193]. Отношение к к2 составляет 20—33% для третичных и [c.107]

Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка г<со(111) = 2й[Со(П1)] [КгСНОН]. Но спирт, видимо, вначале образует с ацетил-ацетонатом Со(П1) внешнесферный комплекс, после чего окисляется до окси-алкильного радикала, который в свою очередь окисляется до кетона (альдегида). Ниже приведены константы скоростей окисления некоторых спиртов ацетилацетонатом Со(П1) [307, 308] [c.196]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

СНз1А = 10 ехр (—бЗЗО/ДГ)], т. е. последнюю, казалось бы, можно не учитывать. Однако для метильного радикала константы скорости замещения -СНд + НН СН4+К и прилипания [c.241]

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

Константы скорости этих процессов, по-видимому, непосредствепно не измерялись. Обычно для различных радикалов измерялось отношение константы скорости диспропорционирования к константе скорости рекомбинации радика.чов [c.149]

В обменных реакциях эффективность радикала СНз намного превышает эффективность метл-тена в основном состоянии. Так, например, согласно [538], константы скорости экзотермических реакций СН + = СНд - -- - И + 5,0 ккал и СВ а -Ь СНд = СНя - - 5,6 ккал при комнатной температуре для СНг составляют соответственно 6,9-10" и 1,8-10 , тогда как для "СНз получается к < м eк . В работах [204, 279] были измерены [c.155]

Ко второй группе алкильных радикалов отйосятся радикалы, которые могут распадаться по связи С—С с образованием олефина и меньшего радикала. Такой распад требует затраты тепла 96—126 кДж/моль (23—30 ккал/моль) энергия активации, следовательно, составляет 130 13 кДж/моль (31 3 ккал/моль). Константа скорости распада имеет значение порядка lOUg-iseoo/r (.-1, а реакция отрыва атома водорода проходит, как и для радикалов первой группы, с константой скорости ЮН g-5535/т см -моль -с". Соотношение скоростей в этом случае [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости радикалы: [c.305] [c.321] [c.333] [c.22] [c.342] [c.149] [c.49] [c.102] [c.109] [c.105] [c.82] [c.273] [c.128] [c.129] [c.129] [c.131] [c.63] [c.64] [c.71] [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология